高硫磁铁矿浮选脱硫工艺及机理研究现状

高硫磁铁矿浮选脱硫工艺及机理研究现状
程建忠;刘占全;耿郑州;曹钊;张金山
【摘要】Sulfur content is one of the important criterions to evaluate the quality of magnetite .How-ever, it has always been a technical problem to remove sulfur from magnetite in the iron and steel industry.Flotation is an effective way to remove pyrrhotite from magnetite .However,pyrrhotite is easily oxidized , which has a detrimental effect on the flotation of pyrrhotite .So activation of pyrrho-tite is an essential method for a good flotation result .Therefore , research on activator and activating mechanism is an important basis for flotation desulfurization .The paper mainly introduces the re-search status of magnetite flotation desulfurization process and summarizes the research progress on the mechanism .%含硫量是评价磁铁矿质量的重要标准之一，高硫磁铁矿脱硫长期以来是钢铁行业面临的一大技术难题。

浮选是脱除磁铁矿中硫的主要途径，主要针对磁黄铁矿进行分析，由于其易氧化和被抑制，在浮选过程中必须进行活化，因此活化剂和活化机理研究是高硫磁铁矿浮选脱硫的重要基础。

通过介绍了高硫磁铁矿浮选脱硫工艺研究现状，并总结了浮选脱硫机理的研究现状和进展，展望了浮选脱硫工艺的发展方向。

【期刊名称】《矿产保护与利用》
【年(卷),期】2013(000)005
【总页数】4页(P51-54)
【关键词】高硫磁铁矿;浮选脱硫;活化剂;活化机理
【作者】程建忠;刘占全;耿郑州;曹钊;张金山
【作者单位】包钢集团巴润矿业有限公司，包头，014010; 内蒙古科技大学矿业工程学院，包头，014010;包钢集团巴润矿业有限公司，包头，014010; 内蒙古科技大学矿业工程学院，包头，014010;内蒙古科技大学矿业工程学院，包头，014010;内蒙古科技大学矿业工程学院，包头，014010;内蒙古科技大学矿业工程学院，包头，014010
【正文语种】中文
【中图分类】TD951.1;TD971.6
随着经济社会环境的发展，我国对铁精矿的质量要求越来越高，尤其是对铁精矿中硫含量要求越来越严格。

铁精矿中的含硫量，对炼铁及炼钢有着关键性的影响，对高炉生产亦有危害，硫排放对环境也造成很大的污染。

因此，高硫磁铁矿的脱硫是一项重要的任务，对我国经济发展及环境保护能起到重要的推动作用［1］。

国内外对高硫磁铁矿的脱硫问题进行了大量且有效的研究，取得了一批有意义的成果［2］。

本论文主要对当前高硫磁铁矿的脱硫工艺现状进行了介绍，并对磁黄铁矿的氧化机理和活化机理进行了总结，希望能在高硫磁铁矿浮选脱硫领域起到抛砖引玉的作用。

1 高硫磁铁矿脱硫的目的及原因分析
1.1 高硫磁铁矿脱硫的目的
磁铁矿作为炼钢主要铁精矿原料之一，生产高质量的磁铁矿产品是21世纪以来中国矿业一直追求的目标。

含硫量是衡量铁精矿质量高低的主要标准之一，根据钢铁冶炼要求可知，铁矿石中硫含量升高0.1%，焦比将升高5%［3］，而焦比的升高
对高炉炼铁是不利的，因此铁矿石中含硫越低越好。

另外，在冶炼过程中，部分硫以有害气态硫化物的形式随炉气排出，对人体健康、周边环境都将造成危害。

因此，降低磁铁矿中硫含量不仅有利于钢铁冶炼工艺，而且对建设“绿色经济”的环境友好型社会意义重大［4］。

1.2 高硫磁铁矿难脱硫的原因
磁铁矿中含硫矿物主要有黄铁矿和磁黄铁矿，黄铁矿由于不具有磁性，在磁选过程中容易与磁铁矿分离，因此黄铁矿不是本文叙述的重点;但磁黄铁矿由于具有强磁性，磁选过程中容易进入磁选精矿，单一磁选很难使磁黄铁矿与磁铁矿分离。

因此，高硫磁铁矿脱硫难，主要难在脱出其中的磁黄铁矿。

一直以来，磁黄铁矿和磁铁矿浮选分离都是高硫磁铁矿面临的关键技术之一，矿山企业、科研院校等选矿工作者曾对类似矿山做了大量研究，得到了一些阶段性成果。

磁黄铁矿与磁铁矿难分离主要原因有:
(1)磁黄铁矿由于具有强磁性，磁选过程中易与磁铁矿产生异相磁团聚，细粒磁黄
铁矿覆盖于磁铁矿表面从而使二者难以磁选分离;
(2)磁黄铁矿表面氧化速度快，是黄铁矿表面的20～100倍［5］，表面易氧化成Fe(OH)3和 FeO(OH)亲水层以及FeSO4，FeSO4进一步与水中Ca2+反应生成CaSO4亲水膜，Fe(OH)3、FeO(OH)和CaSO4亲水膜均会阻碍黄药类捕收剂与
磁黄铁矿矿物表面的接触反应，亦会降低磁黄铁矿疏水性，从而降低其可浮性; (3)磁黄铁矿磨矿过程中极易泥化，生成难以浮选的微细粒矿泥。

由于在磁选过程中无法脱出，因此磁黄铁矿进入磁选铁精矿中严重影响了铁精矿的质量，目前浮选是脱除磁铁矿中磁黄铁矿的有效途径之一，因此研究磁黄铁矿浮选工艺及其作用机理对磁铁矿生产具有重大意义。

2 高硫磁铁矿浮选脱硫工艺研究现状
由于磁黄铁矿和磁铁矿都具有强磁性，所以利用磁选的方法将磁铁矿与磁黄铁矿分
离几乎是不可能的。

目前最常用的分离方法是浮选，浮选是铁精矿降硫的最有效途径之一。

国内外对硫铁矿的浮选进行了大量的研究，并取得了一定的效果。

于慧敏等［6］对含硫1.19%、硫化物以磁黄铁矿和黄铁矿为主的包钢选矿厂弱磁选铁精矿进行了系统的反浮选脱硫试验研究。

研究结果表明，以硫酸、JY－1为调整剂，异戊基钾黄药为硫化矿物的捕收剂，采用1次粗选2次精选3次扫选反浮
选工艺处理该矿石，可以获得硫含量为0.48%、铁回收率为97.05%的铁精矿。

刘兴华等［7］对朝阳新华钼矿生产的磁铁矿精矿进行了实验室浮选脱硫试验。

试验结果表明:采用丁黄药与异丁基黄药的混合药剂作为捕收剂，硫酸铜、硫化钠以
及水玻璃作为调整剂，2#油作为起泡剂，同时对该磁铁精矿进行再磨，在－0.044 mm含量85% 的条件下，经过1次粗选，2次精选，所得浮选精矿中硫含量可由0.89%降到0.43%，硫的脱除率为53.16%。

黄文俊等［8］采用清洁、高效的磁黄铁矿活化剂及矿浆调整剂，可以将高硫铁精矿中的硫从原有的20%左右降低到5%以下，铁精矿中铁品位也从55%左右提高
到60% 以上，达到了综合利用无废清洁工艺的国家标准。

陈雯［9］对某富含磁黄铁矿的磁铁矿进行了试验研究，采用以丁基黄药为基料的复合捕收剂，经先浮选后磁选工艺流程，可将铁精矿品位由51.76%提高到66%
以上，硫含量由3.76%降至0.3%以下，改变了该矿因产品硫含量过高而停产的局面。

常富强［10］对比研究了不同种类活化剂对云南龙陵高硫磁铁矿活化浮选脱硫效果，结果表明，CuSO4+H2SO4的活化效果最好，在CuSO4用量140 g/t、
H2SO4用量200 g/t的条件下，铁精矿硫含量可从0.95%降至0.2%。

B.Arvidson 等［11］对瑞士 Sahavaara、Pellivuoma和芬兰Hannukainen三
处高硫磁铁矿进行了浮选脱硫工业试验研究，三种原矿中硫含量为1.0% ～3.0%，
Sahavaara矿的工业浮选条件为:磨矿细度－0.032 mm占80%，pH值用硫酸调
至6以下，矿泥分散剂562 g/t，黄药用量844 g/t，活化剂CuSO4用量140
g/t，起泡剂辛醇 47g/t，调浆 22 min，浮选停留时间107 min;Pellivuoma矿浮选条件为:磨矿细度－0.032 mm占80%，pH值＜6，矿泥分散剂600 g/t，黄药用量 763 g/t，活化剂 CuSO4 用量 150 g/t，起泡剂辛醇61 g/t，调浆22 min，浮选停留时间54 min;Hannukainen矿浮选条件为:磨矿细度－0.065 mm 占80%，pH值＜6，黄药用量575 g/t，起泡剂辛醇20 g/t，调浆6 min，浮选停
留时间18 min。

经过活化浮选，铁精矿中硫可降至0.05%以下，脱硫率达98%。

3 高硫磁铁矿浮选脱硫机理研究现状
磁黄铁矿极易氧化，且容易受到溶液中Ca2+离子抑制，阻碍了捕收剂与磁黄铁矿的接触反应，从而增大了高硫磁铁矿浮选脱硫的难度，采用活化剂对磁黄铁矿进行活化，可以清洗磁黄铁矿表面的氧化膜，消除Ca2+对磁黄铁矿表面的影响，加快捕收剂与磁黄铁矿表面接触，有利于磁黄铁矿浮选。

因此，高硫磁铁矿浮选脱硫机理研究，主要在于研究磁黄铁矿的氧化机理及磁黄铁矿的活化浮选机理。

3.1 磁黄铁矿的氧化机理
磁黄铁矿的分子式为 Fe1－xS，其中 x=0～0.223，晶体中铁原子数要少于硫原子，形成缺位固溶体，由于结构内部的空缺使得内部的铁原子能够不断扩散到样品表面，从而加快其与氧气的结合。

在氧气和水的作用下，磁黄铁矿的氧化速度可以得到加快，氧化的化学反应式可以表示为:
氧气是磁黄铁矿最基本的氧化剂，磁黄铁矿在空气中氧化产物XPS分析表明:磁黄铁矿氧化是经过一系列的氧化和水解反应，过程中会产生FeSO4和Fe(OH)SO4等。

Buckley等研究表明，磁黄铁矿在相对湿度65%的空气环境下，外表面能生
成一层氢氧化铁层，紧接着是铁原子空缺的硫化物层［12］。

磁黄铁矿经空气氧化后，表面最外层为Fe(OH)3，内部是硫过剩程度随深度递减的过渡层，表明磁黄铁矿氧化时，铁原子可从内部向外扩散与氧气结合，导致过渡层中形成了硫过剩、铁空缺。

磁黄铁矿在水中发生氧化时，溶解氧分子首先与水反应生成H2O2，H2O2再对磁黄铁矿表面进行氧化［13］。

由式4可以看出，磁黄铁矿氧化后生成的Fe3+能进一步对磁黄铁矿进行氧化，从而可加快磁黄铁矿氧化速度。

磁黄铁矿氧化后能生成可溶性硫酸铁，当水溶液中存在过量Ca2+离子时，Ca2+能与SO42－在磁黄铁矿表面反应生成难溶的CaSO4薄膜。

因此，矿浆中Ca2+能进一步抑制磁黄铁矿的浮选。

3.2 磁黄铁矿活化机理
为了活化磁黄铁矿的浮选，目前大部分选矿厂都采用硫酸对磁黄铁矿进行活化，加入硫酸后，不仅能降低矿浆pH值，还可清洗磁黄铁矿表面的亲水性氧化膜，从而提高了磁黄铁矿的可浮性。

洪秋阳等［14］进行了不同晶体结构磁黄铁矿可浮性研究，结果表明，在无活化剂时，单斜磁黄铁矿可浮性高于六方磁黄铁矿，在Cu2+活化浮选下，六方磁黄铁矿更容易被活化。

E.T.Pecina 等［15］研究表明，无 Cu2+、Pb2+离子活化时，黄药在磁黄铁矿表面主要氧化生成双黄药，但生成量较少，浮选回收率低;Cu2+、Pb2+对磁黄铁矿表面进行活化后，在其表面能形成Cu2+、Pb2+离子活化点，从而能与黄药反应生成黄原酸铜和黄原酸铅，增大了磁黄铁矿表面疏水性，从而提高了磁黄铁矿可浮性。

Na2S对磁黄铁矿活化时，一方面是因为生成的HS－能排挤覆盖在磁黄铁矿表面的 CaSO4和Fe(OH)3，同时也会吸附与磁黄铁矿表面氧化生成单质硫，从而增大磁黄铁矿表面疏水性。

草酸等有机酸也可用作磁黄铁矿的活化剂［16］，其活化机理为:第一，有机酸能
清洗磁黄铁矿表面的亲水性Fe(OH)3膜，露出磁黄铁矿新鲜表面;第二，降低了溶液的pH值，提高了磁黄铁矿表面氧化电位，使表面氧化反应难以进行;第三，有
机酸能络合溶液中过量的Ca2+离子，从而阻止了Ca2+与磁黄铁矿表面SO42－
反应生成CaSO4亲水膜，从而有利于捕收剂在磁黄铁矿表面吸附。

综上所述，磁黄铁矿活化剂种类繁多，可分为无机酸、有机酸、金属离子和硫化钠类，但各种活化剂的活化机理不同，无机酸主要能清除磁黄铁矿表面亲水性氧化膜，金属离子能在磁黄铁矿表面形成活化点，硫化钠能对磁黄铁矿表面进行硫化，有机酸则不但能清除磁黄铁矿表面亲水膜，还能络合稳定矿浆中Ca2+离子，阻止磁黄铁矿表面CaSO4的生成。

由此可见，不同种类活化剂发挥作用的方式不同，通过不同种类活化剂的联用，能够起到更佳的活化效果。

4 结论
(1)高硫磁铁矿脱硫难的原因主要在于磁黄铁矿具有强磁性、易氧化、易泥化等特性，使得磁黄铁矿与磁铁矿分离困难。

(2)浮选是高硫磁铁矿脱硫的最有效工艺，现有研究表明，活化磁黄铁矿是高硫磁
铁矿浮选脱硫的必要手段。

(3)磁黄铁矿氧化加大了浮选脱硫的难度，氧化机理表明，晶体中缺铁结构是磁黄
铁矿易氧化的主要原因。

(4)磁黄铁矿活化剂主要有无机酸、有机酸、金属离子和硫化钠等四大类，各类活
化剂的活化机理不同，在活化过程中发挥作用的方式也不同，组合使用不同种类活化剂，能进一步提高磁黄铁矿活化效果，研究磁黄铁矿的活化机理，不仅是高硫磁铁矿浮选脱硫的理论基础，还可为脱硫浮选提供性能更佳的活化剂。

参考文献:
［1］任海兵.对我国硫铁矿资源开发及利用的思考［J］.中国矿业，2010，
3(19):36 －39.
［2］胡天喜，文书明.硫铁矿选矿现状与发展［J］.化工矿物与加工，2007(8):1－4.
［3］杨菊，吴熙群，李成必.难选磁黄铁矿浮选工艺研究［J］.有色金属，
2002(4):11－13.
［4］王云亮.铁精矿提质降硫试验研究与生产实践［J］.中国矿山工程，2006，
35(1):41 －44.
［5］蔡美芳，党志.实验室条件下磁黄铁矿的氧化机理［J］.华南理工大学学报(自然科学版)，2005，33(11):10－14.
［6］于慧梅，王化军.包钢选厂高硫磁选铁精矿反浮选脱硫试验研究［J］.金属矿山，2012(1):63－66.
［7］刘兴华，李淑菲，袁致涛.朝阳新华钼矿铁精矿脱硫试验研究［J］.有色矿冶，2011，4:23 －26.
［8］黄文俊，廖秋光，刘万云.冬瓜山铜矿高硫铁精矿清洁工艺降硫试验研究［J］.宜春学院学报，34(8):61－66.
［9］陈雯.浮选分离某磁铁矿和富含磁黄铁矿的试验研究［J］.金属矿山，
2003(5):33 －35.
［10］常富强.云南龙陵含硫铁矿石降硫试验研究［D］.昆明:昆明理工大学，2011.
［11］B.Arvidson，M.Klemetti，T.Knuutinen.Flotation of pyrrhotite to produce magnetite concentrates with a sulphur level below 0.05%w/w ［J］.Minerals Engineering，2013(50－51):4－12.
［12］A.N.Buekley，R.Woods.X － ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyrrhotite surfaces.II.Exposure to aqueous solutions
［J］.Applications of Surface Science，1985，20:472－480.
［13］C.O.Moses，D.K.Nordstrom，J.S.Herman.Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric iron［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1987，51(6):1561 －1571.
［14］洪秋阳，汤玉和，王毓华.磁黄铁矿结构性质与可浮性差异研究［J］.金属矿山，2011(1):65－68.
［15］N.P.Finkelstein.The activation of sulphide minerals for flotation:a review.International Journal of Mineral Processing［J］，1997(52):120 －181.
［16］黄红军.低活性难选硫铁矿高效活化应用基础研究［D］.长沙:中南大学，2011.。