介孔氧化铝的制备及应用
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1 引言
介孔材料是 20世纪 90 年代兴起的一种新型纳 米结构材料 [ 1 ] 。自 1992 年 Mobil公司合成了 MCM 2 41之后 ,人们先后研制了各种非硅基介孔材料 ,包 括过渡金属氧化物 、稀土氧化物以及复合金属氧化 物 [ 1—3 ] 。介孔 材料 是指 比表 面 积 较 大 (一 般 大 于 200m2 / g) 、孔径分布在 2—50nm 的多孔材料 。若孔 道按照几何的空间点群排列 ,孔径分布范围窄 ,就属 于有序介孔材料 。介孔材料一般专指有序介孔材 料 。介孔材料的有序孔道结构可分为层状排列 、六 方对称排列 、立方对称排列等 ,它们具有高活性 、极 强的吸附能力和大的空间限域效应 ,可筛选其他材 料不能筛选的大分子 ,为大分子催化反应提供了优 良的反应场所 。这一新型材料在催化 、吸附与分离 等领域有广泛应用 。
例如 , Gan 等 [ 6 ]将异丙醇铝溶解在异丙醇或异 丙醇与水的混合溶剂中 ,加入甲苯后在不锈钢高压 反应釜 中 , 150—190℃ 反 应 20 h 得 到 MA。L iu 等 [ 9 ]采用硝酸铝 /氨水 /尿素 /表面活性剂反应体系 制备了形貌可控的 MA。
溶剂热合成法操作简单 ,耗时短 ,重复性好 ,但 需要用到高压反应釜 ,条件较苛刻 ,也存在一定的安 全隐患 。与溶剂热合成法相比 , 室温条件下合成 MA 的方法 ( sol2gel法 、沉淀法等 )以其简便易行的 突出优点 ,为多数科研工作者所青睐 。 2. 2 溶胶 2凝胶法 2. 2. 1 一般的溶胶 2凝胶法
关键词 介孔氧化铝 制备 热稳定性 比表面积 中图分类号 : O614131; TQ133. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X (2010) 01200322ica tion of M esoporous A lum ina
前驱体含有大量杂质 ———主要是表面活性剂和 溶剂等 ,因此需要对前驱体进行后处理 。下面介绍 几种常见的制备 MA 的方法 。 2. 1 溶剂热合成法 (水热合成法 )
将铝源与模板剂 、溶剂充分混合形成的溶胶置 于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内 , 在 100—200℃进行溶剂热反应 。待反应结束 、反应釜 冷却后 ,取出样品进行后处理 。高压有利于反应进 行 ,因此溶剂热合成法是较好的制备方法 。
本文总结了近年来 MA 的制备和表征方法 ,综 述了 MA 的制备和应用研究进展 ,并对今后的研究 方向进行了展望 。
2 M A 的制备方法
一般来讲 ,将适量表面活性剂 (即结构导向剂 ) 溶于特定溶剂中形成胶束 ,随即加入铝源使之水解 , 沉积在表面活性剂胶束的周围 ;或通过纳米塑型技 术制备与已成型的有序介孔固体的空穴相互补的结 构 (硬模板法 ) ,形成具有介观有序性复合结构的前 驱体 。
氧化铝 (A l2 O3 ) 的晶型丰 富 (无 定形 、α相 、β 相 、γ相 、δ相等 ) ,价廉易得 ,具有良好的物理化学 性质 ,是一种十分重要的催化剂载体和吸附剂 ,在工 业上已被广泛应用 。介孔氧化铝 (MA )除具有普通 A l2O3材料的优异性能之外 ,还具有介孔特性 ,其催 化 、吸附性能更为优越 ,因此相关的制备和应用研究 具有十分重要的意义 , 近年来引起了人们的广泛 关注 [ 4—8 ] 。
selected area electron diffraction ( SAED ) 4. 2 X2ray powder diffraction ( XRD ) and low angle
X2ray powder diffraction (LAXRD ) 4. 3 Gas adsorp tion2desorp tion method 4. 4 D ifferent thermal and thermo gravim etry analysis
·3 4·
化 学 进 展
第 22卷
胶 ,滴加 HCl控制 pH 值 ,热水浴控温将凝胶老化 , 经甲醇洗涤和干燥后煅烧 ,制得孔径在 2—20nm 的 勃姆石型 MA。 Zhang 等 [ 13 ]以异丁醇铝作铝源 ,以 TEG为模板制得了无定形 MA。M ay 等 [ 14 ] 采用铝 的醇盐作为铝源 ,以对应的醇作为溶剂 ,混合溶液于 70℃搅拌 30m in,溶胶形成后 120℃ 陈化 1d, 500℃ 或 750℃空气中热处理制得 MA ,其独特之处在于 未使用任何模板 。
Yang L ing Feng X uan L iu Y ing liang3 3 (Departm ent of Chem istry, J inan University, Guangzhou 510632, China)
Abstract This paper has reviewed recent p rogress in p reparation, characterization and app lication of meso2 porous alum ina (MA ). W e introduce the p reparation methods of MA contrastively and respectively, and overview the post treatment method of p recursors. Subsequently, by contrasting the average pore size, specific surface areas and morphology of MA , we discuss the influence factors on the p reparation and thermal stability of MA , which in2 volve p reparation method, alum inum sources, temp late, reactant ratio, pH value, post treatment method of p recur2 sors and so on. In addition, analysis and characterization m ethods utilized in p reparation of MA , including trans2 m ission electron m icroscopy ( TEM ) and selected area electron diffraction ( SAED ) , X2ray powder diffraction (XRD ) and low angle X2ray powder diffraction (LAXRD ) , gas adsorp tion2desorp tion m ethod, different therm al and thermo gravimetry analysis ( DT2TGA ) and 27 A l m agic angle sp inning nuclear m agnetic resonance (27 A l MAS NMR ) , are introduced in detail. M eanwhile, the development trend of p reparation and app lication of MA for the field of catalytic, adsorp tion, op tics and other fields is p rospected.
收稿 : 2008年 12月 , 收修改稿 : 2009年 4月 3 广东省自然科学基金团队项目 (No. 05200555)资助 3 3 Corresponding author e2mail: tliuyl@ jnu. edu. cn
2. 5 Ionic liquid method 2. 6 Hard temp late method 2. 7 O ther methods and some com binatory methods 2. 8 Post treatment method 3 Influence factors in p reparation of MA and thermal
第 22 卷 第 1 期 2010年 1 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEM ISTRY
Vol. 22 No. 1 Jan. , 2010
介孔氧化铝的制备及应用 3
杨 泠 冯 炫 刘应亮 3 3
(暨南大学化学系 广州 510632)
摘 要 本文介绍了介孔氧化铝 (MA )的各种制备方法 ,概括了 MA 制备的分析表征方法 ,如 TEM、 SAED、XRD、LAXRD、气体吸附 2脱附 、DT2TGA 等 。通过平均孔径 、比表面积 、MA 形貌等因素 ,讨论和总结了 制备方法 、铝源 、模板剂 、反应物配比 、pH 值和后处理方法等对 MA 制备和热稳定性的影响 ,综述了近年来 MA 的研究和应用进展 ,并对今后的研究方向进行了展望 。
溶胶 2凝胶法 ( sol2gel法 )是最常见的介孔材料 制备方法 ,具体过程如下 :将表面活性剂 (模板 )溶 解在溶剂中形成透明溶胶 ,相继加入铝源及其他试 剂 ,搅拌溶解后陈化 。溶胶经充分陈化后转变为凝 胶 (即前驱体 ) ,对凝胶进行后处理即得到 MA。陈 化温度一般为 20—60℃。
不同 铝 源 均 可 经 sol2gel 法 制 得 MA。例 如 , Kuznetsova 等 [ 10 ]以无水 A lC l3作铝源 ,在 pH = 715 的氨水溶液中 ,使用由吐温 85 或十六烷基氯化物 (CTACl) 组 成 的 不 同 配 比 的 混 合 物 等 制 备 MA。 Sun 等 [ 11 ]以 A lC l3 ·6H2 O 的氨水溶液为铝源 ,以聚 乙二醇 ( PEG)为结构导向剂和分散剂 ,制备得到的 前驱体经水洗和醇洗除去 PEG 和其他杂质后在 110℃干 燥 2h, 置 于 不 同 温 度 煅 烧 得 到 MA。Du 等 [ 12 ]以 NaA lO2为铝源 ,控制其水溶液浓度形成溶
stability of MA 3. 1 Influence of different reaction conditions 3. 2 Thermal stability of MA
第 1期
杨 泠等 介孔氧化铝的制备及应用
·3 3·
3. 3 Control of morphology 4 Analysis and characterization methods 4. 1 Transm ission electron m icroscope ( TEM ) and
Key words mesoporous alum ina; p reparation; therm al stability; specific surface area
Con ten ts
1 Introduction 2 Preparation m ethods of MA 2. 1 Hydrothermal m ethod 2. 2 Sol2gel method 2. 3 Precip itation method 2. 4 M icro2emulsion method
(DT2TGA ) 4. 5 27 A l magic angle sp inning nuclear magnetic reso2
nance (27 A l MAS NMR ) 5 App lication of MA 5. 1 App lication in catalytic field 5. 2 App lication in adsorp tion field 5. 3 App lication in op tical field 5. 4 App lication in other fields 6 P ro sp ec ts
介孔材料是 20世纪 90 年代兴起的一种新型纳 米结构材料 [ 1 ] 。自 1992 年 Mobil公司合成了 MCM 2 41之后 ,人们先后研制了各种非硅基介孔材料 ,包 括过渡金属氧化物 、稀土氧化物以及复合金属氧化 物 [ 1—3 ] 。介孔 材料 是指 比表 面 积 较 大 (一 般 大 于 200m2 / g) 、孔径分布在 2—50nm 的多孔材料 。若孔 道按照几何的空间点群排列 ,孔径分布范围窄 ,就属 于有序介孔材料 。介孔材料一般专指有序介孔材 料 。介孔材料的有序孔道结构可分为层状排列 、六 方对称排列 、立方对称排列等 ,它们具有高活性 、极 强的吸附能力和大的空间限域效应 ,可筛选其他材 料不能筛选的大分子 ,为大分子催化反应提供了优 良的反应场所 。这一新型材料在催化 、吸附与分离 等领域有广泛应用 。
例如 , Gan 等 [ 6 ]将异丙醇铝溶解在异丙醇或异 丙醇与水的混合溶剂中 ,加入甲苯后在不锈钢高压 反应釜 中 , 150—190℃ 反 应 20 h 得 到 MA。L iu 等 [ 9 ]采用硝酸铝 /氨水 /尿素 /表面活性剂反应体系 制备了形貌可控的 MA。
溶剂热合成法操作简单 ,耗时短 ,重复性好 ,但 需要用到高压反应釜 ,条件较苛刻 ,也存在一定的安 全隐患 。与溶剂热合成法相比 , 室温条件下合成 MA 的方法 ( sol2gel法 、沉淀法等 )以其简便易行的 突出优点 ,为多数科研工作者所青睐 。 2. 2 溶胶 2凝胶法 2. 2. 1 一般的溶胶 2凝胶法
关键词 介孔氧化铝 制备 热稳定性 比表面积 中图分类号 : O614131; TQ133. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X (2010) 01200322ica tion of M esoporous A lum ina
前驱体含有大量杂质 ———主要是表面活性剂和 溶剂等 ,因此需要对前驱体进行后处理 。下面介绍 几种常见的制备 MA 的方法 。 2. 1 溶剂热合成法 (水热合成法 )
将铝源与模板剂 、溶剂充分混合形成的溶胶置 于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内 , 在 100—200℃进行溶剂热反应 。待反应结束 、反应釜 冷却后 ,取出样品进行后处理 。高压有利于反应进 行 ,因此溶剂热合成法是较好的制备方法 。
本文总结了近年来 MA 的制备和表征方法 ,综 述了 MA 的制备和应用研究进展 ,并对今后的研究 方向进行了展望 。
2 M A 的制备方法
一般来讲 ,将适量表面活性剂 (即结构导向剂 ) 溶于特定溶剂中形成胶束 ,随即加入铝源使之水解 , 沉积在表面活性剂胶束的周围 ;或通过纳米塑型技 术制备与已成型的有序介孔固体的空穴相互补的结 构 (硬模板法 ) ,形成具有介观有序性复合结构的前 驱体 。
氧化铝 (A l2 O3 ) 的晶型丰 富 (无 定形 、α相 、β 相 、γ相 、δ相等 ) ,价廉易得 ,具有良好的物理化学 性质 ,是一种十分重要的催化剂载体和吸附剂 ,在工 业上已被广泛应用 。介孔氧化铝 (MA )除具有普通 A l2O3材料的优异性能之外 ,还具有介孔特性 ,其催 化 、吸附性能更为优越 ,因此相关的制备和应用研究 具有十分重要的意义 , 近年来引起了人们的广泛 关注 [ 4—8 ] 。
selected area electron diffraction ( SAED ) 4. 2 X2ray powder diffraction ( XRD ) and low angle
X2ray powder diffraction (LAXRD ) 4. 3 Gas adsorp tion2desorp tion method 4. 4 D ifferent thermal and thermo gravim etry analysis
·3 4·
化 学 进 展
第 22卷
胶 ,滴加 HCl控制 pH 值 ,热水浴控温将凝胶老化 , 经甲醇洗涤和干燥后煅烧 ,制得孔径在 2—20nm 的 勃姆石型 MA。 Zhang 等 [ 13 ]以异丁醇铝作铝源 ,以 TEG为模板制得了无定形 MA。M ay 等 [ 14 ] 采用铝 的醇盐作为铝源 ,以对应的醇作为溶剂 ,混合溶液于 70℃搅拌 30m in,溶胶形成后 120℃ 陈化 1d, 500℃ 或 750℃空气中热处理制得 MA ,其独特之处在于 未使用任何模板 。
Yang L ing Feng X uan L iu Y ing liang3 3 (Departm ent of Chem istry, J inan University, Guangzhou 510632, China)
Abstract This paper has reviewed recent p rogress in p reparation, characterization and app lication of meso2 porous alum ina (MA ). W e introduce the p reparation methods of MA contrastively and respectively, and overview the post treatment method of p recursors. Subsequently, by contrasting the average pore size, specific surface areas and morphology of MA , we discuss the influence factors on the p reparation and thermal stability of MA , which in2 volve p reparation method, alum inum sources, temp late, reactant ratio, pH value, post treatment method of p recur2 sors and so on. In addition, analysis and characterization m ethods utilized in p reparation of MA , including trans2 m ission electron m icroscopy ( TEM ) and selected area electron diffraction ( SAED ) , X2ray powder diffraction (XRD ) and low angle X2ray powder diffraction (LAXRD ) , gas adsorp tion2desorp tion m ethod, different therm al and thermo gravimetry analysis ( DT2TGA ) and 27 A l m agic angle sp inning nuclear m agnetic resonance (27 A l MAS NMR ) , are introduced in detail. M eanwhile, the development trend of p reparation and app lication of MA for the field of catalytic, adsorp tion, op tics and other fields is p rospected.
收稿 : 2008年 12月 , 收修改稿 : 2009年 4月 3 广东省自然科学基金团队项目 (No. 05200555)资助 3 3 Corresponding author e2mail: tliuyl@ jnu. edu. cn
2. 5 Ionic liquid method 2. 6 Hard temp late method 2. 7 O ther methods and some com binatory methods 2. 8 Post treatment method 3 Influence factors in p reparation of MA and thermal
第 22 卷 第 1 期 2010年 1 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEM ISTRY
Vol. 22 No. 1 Jan. , 2010
介孔氧化铝的制备及应用 3
杨 泠 冯 炫 刘应亮 3 3
(暨南大学化学系 广州 510632)
摘 要 本文介绍了介孔氧化铝 (MA )的各种制备方法 ,概括了 MA 制备的分析表征方法 ,如 TEM、 SAED、XRD、LAXRD、气体吸附 2脱附 、DT2TGA 等 。通过平均孔径 、比表面积 、MA 形貌等因素 ,讨论和总结了 制备方法 、铝源 、模板剂 、反应物配比 、pH 值和后处理方法等对 MA 制备和热稳定性的影响 ,综述了近年来 MA 的研究和应用进展 ,并对今后的研究方向进行了展望 。
溶胶 2凝胶法 ( sol2gel法 )是最常见的介孔材料 制备方法 ,具体过程如下 :将表面活性剂 (模板 )溶 解在溶剂中形成透明溶胶 ,相继加入铝源及其他试 剂 ,搅拌溶解后陈化 。溶胶经充分陈化后转变为凝 胶 (即前驱体 ) ,对凝胶进行后处理即得到 MA。陈 化温度一般为 20—60℃。
不同 铝 源 均 可 经 sol2gel 法 制 得 MA。例 如 , Kuznetsova 等 [ 10 ]以无水 A lC l3作铝源 ,在 pH = 715 的氨水溶液中 ,使用由吐温 85 或十六烷基氯化物 (CTACl) 组 成 的 不 同 配 比 的 混 合 物 等 制 备 MA。 Sun 等 [ 11 ]以 A lC l3 ·6H2 O 的氨水溶液为铝源 ,以聚 乙二醇 ( PEG)为结构导向剂和分散剂 ,制备得到的 前驱体经水洗和醇洗除去 PEG 和其他杂质后在 110℃干 燥 2h, 置 于 不 同 温 度 煅 烧 得 到 MA。Du 等 [ 12 ]以 NaA lO2为铝源 ,控制其水溶液浓度形成溶
stability of MA 3. 1 Influence of different reaction conditions 3. 2 Thermal stability of MA
第 1期
杨 泠等 介孔氧化铝的制备及应用
·3 3·
3. 3 Control of morphology 4 Analysis and characterization methods 4. 1 Transm ission electron m icroscope ( TEM ) and
Key words mesoporous alum ina; p reparation; therm al stability; specific surface area
Con ten ts
1 Introduction 2 Preparation m ethods of MA 2. 1 Hydrothermal m ethod 2. 2 Sol2gel method 2. 3 Precip itation method 2. 4 M icro2emulsion method
(DT2TGA ) 4. 5 27 A l magic angle sp inning nuclear magnetic reso2
nance (27 A l MAS NMR ) 5 App lication of MA 5. 1 App lication in catalytic field 5. 2 App lication in adsorp tion field 5. 3 App lication in op tical field 5. 4 App lication in other fields 6 P ro sp ec ts