11化学成分分析共66页文档
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元素X射线荧光发射的几率较大
特征X-射线能谱分析
• 原理
– 聚焦很细的电子束轰击 试样表面，将表面原子 内层电子激发，留下一 个空位，
– 一个原子趋于最低能量 状态，
– 外层电子跃迁至内层， 并释放一定的能量，
• ΔE=hc/ λ • 产生波长为λ的X射线； • λ决定于ΔE——特征X射线
特征X-射线能谱分析
电子束
X射线XPS （ESCA）
电子能谱
光源
光电子
试样
电子E=hv
光电子能谱 （PES）
俄歇电子
俄歇电子能谱 （AES）
ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
电子能谱
• 真空紫外光谱UPS
– 光源：紫外光 – 被测对象：紫外光电子（1.5－5.eV） – 应用：
因此有：
E B FhE KSP
电子发射过程
• 光电效应
– 在能量足够高的光子束照射之下，可以观察到电子 发射，也叫光电离或光致发射作用。
A+hυ=A+*+e – 用电子束代替光子束，也可观察到电子发射，称为
电致发射作用。
A+e=A+*+2e – 电子束电子称为一次电子，电致发射电子称为二次
LaNi5合金颗粒表面Pd 的表面改性研究
Element kRation --ZAF-- Weight%
-Atom%-
La 0.26144 0.9782 26.1802 12.9457 Al 0.00447 0.6085 0.7191 1.8308 Ni 0.72788 0.9831 72.5254 84.8522 Pd 0.00621 1.0575 0.5753 0.3714
• 已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的 X射线，求得X射线的波长，确定试样的组成 元素
– X射线能量色散谱仪(EDS, EDAX) – 特征X射线能谱仪
特征X-射线能谱分析
• 对试样的要求
– 定性分析 – 定量分析
• 清洁表面 • 平整
– 表面凹凸将影响谱仪的聚焦条件，导致所产生的X射线强度减弱； – 带来一些虚假的X射线强度，凸起处受到背反射电子或X射线的激
强度，来分析微区（1-30μ m3）中的化学组成 • 样品的无损性 • 多元素同时检测性 • 可以进行选区分析 • 电子探针分析对轻元素很不利
特征X-射线能谱分析
• 样品仅限于固体材料 • 不应该放出气体 ，能保证真空度 • 需要样品有良好的接地 • 可以蒸镀Al和碳，厚度在20～40nm
作为导电层
Kinetic Energy
EV
EF
Binding Energy
Characteristic Photoelectron
Valance band
h
Core levels
XPS 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK
• 仪器装置
电子光学系统（电子枪和聚焦透镜） 样品室（超高真空） 电子图像系统（扫描图像） 检测系统（X射线能量分析） 数据记录和分析系统
特征X-射线能谱分析
特征X-射线能谱分析
• 早期
– 11Na －92U
• 现在
– 4Be
2dsin=λ ΔE=hc/ λ
特征X-射线能谱分析
• 材料微区化学成份分析的重要手段 • 利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和
是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光 电子能谱仪中的能量关系。即
E B V h E K (S PS )
其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的
功函数 。
XPS 光电效应
光电效应
EBV与以Fermi能级算起的 结合能EBF间有
EB VEB F S
• 特征X射线 （EDS）
– 入射电子与试样作用，产生特征X射线；
• 二次电子（SEM）
– 试样表面物质被电离，被激发的电子离开试样表面 形成二次电子，能量较低，试样表面凹凸的各个部 分成像；
电子与物质的相互作用
• 背散射电子（BSEM）
– 产生弹性或非弹性闪射后离开试样表面的电子， 电子的能量较高，背散射电子的强度与试样表 面形貌和组成元素有关；
aluminum metal and
oxide peaks shown can
be used to determine
oxide thickness, in this
case 3.7 nanometres.
XPS XPS中的化学位移
化学位移的理论分析基础是结合能的计算。 对于处于环境为1和2的某种原子有：
电子能谱
• X光电子
– X射线与样品相互作用 时，X射线被样品吸收 而使原子中的内层电 子脱离原子成为自由 电子
– Ek=hυ-Eb-W
• Ek:来自原子内壳层的 光电子的动能；
• hυ：入射的电子或X射 线的能量；
• Eb：原子核束缚能（电 子的结合能）；
• W：能谱仪器的功函数
电子能谱
• 俄歇电子
试样
改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态
试样中原子解离 或电子电离
得到物质结构 的信息
入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收
产生与入射波长 不同的波或粒子
电子与物质的相互作用
• 感应电动势
– 电子束照射试样，试样中电子电离和电荷积累；
• 荧光（阴极发光）
– 入射电子与试样作用时，电子被电离，电子发生跃 迁，并发出可见光，可用作光谱分析；
发而产生附加的X射线；
特征X-射线能谱分析
• 特征X射线能谱仪的应用
– 扫描电镜或透射电镜的一个附件 – 试样的元素分析
• 点分析 • 线分析 • 面分析
特征X-射线能谱分析——点分析
• 透射电镜形貌观察及微区成分分析
磷酸钙生 物材料
磷酸钙生 物材料
新骨 新骨
特征X-射线能谱分析
• 点分析
– 测定样品上某个点的化学成分
特征X-射线能谱分析——线分析
• 线分析
– 测定某种元素沿给定直线分布的情况 – 将电子束沿指定的方向作直线扫描
特征X-射线能谱分析——面分析
• 面分析
– 测定某种元素的面分布情况 – 将电子束在样品表面作扫描
a
b
c
A: 34CrNi3Mo钢中MnS夹杂物的形貌图， b:S的面分析像;c:Mn的面分析像
XPS XPS分析方法
定性分析-谱线的类型 谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自
EB V(K)1,2ESC(K F)1,2(Erel)a1,x2 (Erel)a1,2t (Eco)r1,r2
XPS XPS中的化学位移
同一周期内主族元素结合能位移随它们的 化合价升高线性增加；而过渡金属元素的 化学位移随化合价的变化出现相反规律。
分子M中某原子A的内层电子结合能位移量 同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定 的线性关系。
B
Cu
Sr Sr
Cu
0 2 4 6 8 10 12 14 Energy / keV
特征X-射线能谱分析
• 定性分析
理论依据Bragg定律 计算机自动标识 人工标识主要针对干扰线 谱线干扰，化学环境影响等
布拉格方程的应用
• 已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间 距，进而算出其晶胞参数
– 结构分析（XRD）
• 早期：气相 • 现在：固体
• X射线光电子能谱（XPS，ESCA）
– 光源：X射线 – 被测对象：电子（100－3000eV)(内层电子) – 应用：固体
• 俄歇电子能谱（AES）
– 光源：电子束 – 被测对象：俄歇电子 – 应用：固体
电子能谱
• 元素的分析
– 元素电子（多种能量的光致发射）的能量的特征性；
电子
XPS X射线光电子谱基本原理
X 射 线 光 电 子 能 谱 的 理 论 依 据 就 是 Einstein的光电子发射公式，在实际的X 射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定 轨道电子结合能，还经常用量子化学方 法进行计算，并将二者进行比较。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
XPS XPS中的化学位移
对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波 谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特 征位移量同XPS测得的结合能位移量有 一定的线性关系。
XPS的化学位移同宏观热力学参数之间 有一定的联系。
XPS XPS分析方法
定性分析
同 AES定 性 分 析 一 样 ， XPS 分析也是利用 已 出 版 的 XPS 手册。
– 发射的光电子——动能分布——一系列的能带
• 原子在分子中的化学状态和在物质中的化学环境 的不同
– 可能改变原子 内层电子的能量
电子能谱
• 峰的位移
– 化学位移
• 原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化， 在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移
• 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容， 是判定原子化合态的重要依据
Nafion膜表面无机修饰
Element kRation
--ZAF--
Weight% -Atom%-
S 0.29375 1.0651
26.1830 34.6355
Ti 0.70625 0.9083
73.8170 65.3645
SrAlO4纳米球的研究
C o u n ts . / a .u .
Al
材料分析测试方法
屈树新 西南交通大学 材料先进技术教育部重点实验室 材料科学与工程学院 分析测试中心
• 化学分析：
元素分析
测试样品 为液体
– 化学滴定、电化学……
– 紫外－可见分光光度计（UV-S）、原子吸收 （AAS）、等离子体发射光谱（ICP）
• ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
化学分析用电子能谱
测试样品为 固体
– EDS: Energy Dispersive Spectra(特征X-射线能谱分析)
– XPS– SIMS:次级离子质谱分析
– ……
物质的结构分析
• 测定物质结构的本质
某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等
XPS 引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一
能探测表面的化学组成， 可确定各元素的化学状态 化 学 分 析 电 子 能 谱 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA” 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前， 已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了 XPS的空间分辨能力。
XPS XPS分析方法
定性分析-谱线的类型
在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是 XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依 赖于样品的物理、化学性质。
在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并 且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的 XPS谱也可能存在明显的不对称。
XPS 光电效应
光电效应
Core level electrons are ejected by the x-ray radiation
The K.E. of the emitted electrons is dependent on:
Incident energy Instrument work function Element binding energy
– 物理位移
• 由于物理因素引起电子结合能的改变使谱峰发生位移 • 电荷效应、压力效应、固态效应、固体热效应…… • 应尽量避免，以保证化学分析的正确性。
XPS XPS中的化学位移
化学位移
High resolution Al (2p)
spectrum
of
an
aluminum surface. The
• 俄歇电子 • 吸收电子 • 透射电子（TEM）
– 当试样很薄时，入射电子与试样作用引起弹性 或非弹性散射透过试样的电子；
电子与物质的作用
电子与物质的作用
• 以X射线形式释放称为荧光X射线; • 以激发次外层的电子发射，称为俄歇发射。 • 俄歇效应和荧光效应是互补的，俄歇产率与荧
光产率之和为1。 • 对于轻元素，其俄歇效应的几率较大，对于重
– 当样品原子的内壳层电子受入射电子的激发而留下空 位时，外层较高级的电子将自发的向低能级的内壳层 空位跃迁
• 跃迁时多余的能量将以X光子形式辐射出来，辐射跃迁； A+*→A++hυ’
• 或(能量差足够大)引起另一外层电子电离，从而发出一个 具有一定能量的电子，俄歇跃迁。 A+*→A++e
紫外光 UPS
特征X-射线能谱分析
• 原理
– 聚焦很细的电子束轰击 试样表面，将表面原子 内层电子激发，留下一 个空位，
– 一个原子趋于最低能量 状态，
– 外层电子跃迁至内层， 并释放一定的能量，
• ΔE=hc/ λ • 产生波长为λ的X射线； • λ决定于ΔE——特征X射线
特征X-射线能谱分析
电子束
X射线XPS （ESCA）
电子能谱
光源
光电子
试样
电子E=hv
光电子能谱 （PES）
俄歇电子
俄歇电子能谱 （AES）
ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
电子能谱
• 真空紫外光谱UPS
– 光源：紫外光 – 被测对象：紫外光电子（1.5－5.eV） – 应用：
因此有：
E B FhE KSP
电子发射过程
• 光电效应
– 在能量足够高的光子束照射之下，可以观察到电子 发射，也叫光电离或光致发射作用。
A+hυ=A+*+e – 用电子束代替光子束，也可观察到电子发射，称为
电致发射作用。
A+e=A+*+2e – 电子束电子称为一次电子，电致发射电子称为二次
LaNi5合金颗粒表面Pd 的表面改性研究
Element kRation --ZAF-- Weight%
-Atom%-
La 0.26144 0.9782 26.1802 12.9457 Al 0.00447 0.6085 0.7191 1.8308 Ni 0.72788 0.9831 72.5254 84.8522 Pd 0.00621 1.0575 0.5753 0.3714
• 已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的 X射线，求得X射线的波长，确定试样的组成 元素
– X射线能量色散谱仪(EDS, EDAX) – 特征X射线能谱仪
特征X-射线能谱分析
• 对试样的要求
– 定性分析 – 定量分析
• 清洁表面 • 平整
– 表面凹凸将影响谱仪的聚焦条件，导致所产生的X射线强度减弱； – 带来一些虚假的X射线强度，凸起处受到背反射电子或X射线的激
强度，来分析微区（1-30μ m3）中的化学组成 • 样品的无损性 • 多元素同时检测性 • 可以进行选区分析 • 电子探针分析对轻元素很不利
特征X-射线能谱分析
• 样品仅限于固体材料 • 不应该放出气体 ，能保证真空度 • 需要样品有良好的接地 • 可以蒸镀Al和碳，厚度在20～40nm
作为导电层
Kinetic Energy
EV
EF
Binding Energy
Characteristic Photoelectron
Valance band
h
Core levels
XPS 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK
• 仪器装置
电子光学系统（电子枪和聚焦透镜） 样品室（超高真空） 电子图像系统（扫描图像） 检测系统（X射线能量分析） 数据记录和分析系统
特征X-射线能谱分析
特征X-射线能谱分析
• 早期
– 11Na －92U
• 现在
– 4Be
2dsin=λ ΔE=hc/ λ
特征X-射线能谱分析
• 材料微区化学成份分析的重要手段 • 利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和
是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光 电子能谱仪中的能量关系。即
E B V h E K (S PS )
其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的
功函数 。
XPS 光电效应
光电效应
EBV与以Fermi能级算起的 结合能EBF间有
EB VEB F S
• 特征X射线 （EDS）
– 入射电子与试样作用，产生特征X射线；
• 二次电子（SEM）
– 试样表面物质被电离，被激发的电子离开试样表面 形成二次电子，能量较低，试样表面凹凸的各个部 分成像；
电子与物质的相互作用
• 背散射电子（BSEM）
– 产生弹性或非弹性闪射后离开试样表面的电子， 电子的能量较高，背散射电子的强度与试样表 面形貌和组成元素有关；
aluminum metal and
oxide peaks shown can
be used to determine
oxide thickness, in this
case 3.7 nanometres.
XPS XPS中的化学位移
化学位移的理论分析基础是结合能的计算。 对于处于环境为1和2的某种原子有：
电子能谱
• X光电子
– X射线与样品相互作用 时，X射线被样品吸收 而使原子中的内层电 子脱离原子成为自由 电子
– Ek=hυ-Eb-W
• Ek:来自原子内壳层的 光电子的动能；
• hυ：入射的电子或X射 线的能量；
• Eb：原子核束缚能（电 子的结合能）；
• W：能谱仪器的功函数
电子能谱
• 俄歇电子
试样
改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态
试样中原子解离 或电子电离
得到物质结构 的信息
入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收
产生与入射波长 不同的波或粒子
电子与物质的相互作用
• 感应电动势
– 电子束照射试样，试样中电子电离和电荷积累；
• 荧光（阴极发光）
– 入射电子与试样作用时，电子被电离，电子发生跃 迁，并发出可见光，可用作光谱分析；
发而产生附加的X射线；
特征X-射线能谱分析
• 特征X射线能谱仪的应用
– 扫描电镜或透射电镜的一个附件 – 试样的元素分析
• 点分析 • 线分析 • 面分析
特征X-射线能谱分析——点分析
• 透射电镜形貌观察及微区成分分析
磷酸钙生 物材料
磷酸钙生 物材料
新骨 新骨
特征X-射线能谱分析
• 点分析
– 测定样品上某个点的化学成分
特征X-射线能谱分析——线分析
• 线分析
– 测定某种元素沿给定直线分布的情况 – 将电子束沿指定的方向作直线扫描
特征X-射线能谱分析——面分析
• 面分析
– 测定某种元素的面分布情况 – 将电子束在样品表面作扫描
a
b
c
A: 34CrNi3Mo钢中MnS夹杂物的形貌图， b:S的面分析像;c:Mn的面分析像
XPS XPS分析方法
定性分析-谱线的类型 谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自
EB V(K)1,2ESC(K F)1,2(Erel)a1,x2 (Erel)a1,2t (Eco)r1,r2
XPS XPS中的化学位移
同一周期内主族元素结合能位移随它们的 化合价升高线性增加；而过渡金属元素的 化学位移随化合价的变化出现相反规律。
分子M中某原子A的内层电子结合能位移量 同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定 的线性关系。
B
Cu
Sr Sr
Cu
0 2 4 6 8 10 12 14 Energy / keV
特征X-射线能谱分析
• 定性分析
理论依据Bragg定律 计算机自动标识 人工标识主要针对干扰线 谱线干扰，化学环境影响等
布拉格方程的应用
• 已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间 距，进而算出其晶胞参数
– 结构分析（XRD）
• 早期：气相 • 现在：固体
• X射线光电子能谱（XPS，ESCA）
– 光源：X射线 – 被测对象：电子（100－3000eV)(内层电子) – 应用：固体
• 俄歇电子能谱（AES）
– 光源：电子束 – 被测对象：俄歇电子 – 应用：固体
电子能谱
• 元素的分析
– 元素电子（多种能量的光致发射）的能量的特征性；
电子
XPS X射线光电子谱基本原理
X 射 线 光 电 子 能 谱 的 理 论 依 据 就 是 Einstein的光电子发射公式，在实际的X 射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定 轨道电子结合能，还经常用量子化学方 法进行计算，并将二者进行比较。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
XPS XPS中的化学位移
对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波 谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特 征位移量同XPS测得的结合能位移量有 一定的线性关系。
XPS的化学位移同宏观热力学参数之间 有一定的联系。
XPS XPS分析方法
定性分析
同 AES定 性 分 析 一 样 ， XPS 分析也是利用 已 出 版 的 XPS 手册。
– 发射的光电子——动能分布——一系列的能带
• 原子在分子中的化学状态和在物质中的化学环境 的不同
– 可能改变原子 内层电子的能量
电子能谱
• 峰的位移
– 化学位移
• 原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化， 在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移
• 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容， 是判定原子化合态的重要依据
Nafion膜表面无机修饰
Element kRation
--ZAF--
Weight% -Atom%-
S 0.29375 1.0651
26.1830 34.6355
Ti 0.70625 0.9083
73.8170 65.3645
SrAlO4纳米球的研究
C o u n ts . / a .u .
Al
材料分析测试方法
屈树新 西南交通大学 材料先进技术教育部重点实验室 材料科学与工程学院 分析测试中心
• 化学分析：
元素分析
测试样品 为液体
– 化学滴定、电化学……
– 紫外－可见分光光度计（UV-S）、原子吸收 （AAS）、等离子体发射光谱（ICP）
• ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
化学分析用电子能谱
测试样品为 固体
– EDS: Energy Dispersive Spectra(特征X-射线能谱分析)
– XPS– SIMS:次级离子质谱分析
– ……
物质的结构分析
• 测定物质结构的本质
某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等
XPS 引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一
能探测表面的化学组成， 可确定各元素的化学状态 化 学 分 析 电 子 能 谱 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA” 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前， 已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了 XPS的空间分辨能力。
XPS XPS分析方法
定性分析-谱线的类型
在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是 XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依 赖于样品的物理、化学性质。
在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并 且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的 XPS谱也可能存在明显的不对称。
XPS 光电效应
光电效应
Core level electrons are ejected by the x-ray radiation
The K.E. of the emitted electrons is dependent on:
Incident energy Instrument work function Element binding energy
– 物理位移
• 由于物理因素引起电子结合能的改变使谱峰发生位移 • 电荷效应、压力效应、固态效应、固体热效应…… • 应尽量避免，以保证化学分析的正确性。
XPS XPS中的化学位移
化学位移
High resolution Al (2p)
spectrum
of
an
aluminum surface. The
• 俄歇电子 • 吸收电子 • 透射电子（TEM）
– 当试样很薄时，入射电子与试样作用引起弹性 或非弹性散射透过试样的电子；
电子与物质的作用
电子与物质的作用
• 以X射线形式释放称为荧光X射线; • 以激发次外层的电子发射，称为俄歇发射。 • 俄歇效应和荧光效应是互补的，俄歇产率与荧
光产率之和为1。 • 对于轻元素，其俄歇效应的几率较大，对于重
– 当样品原子的内壳层电子受入射电子的激发而留下空 位时，外层较高级的电子将自发的向低能级的内壳层 空位跃迁
• 跃迁时多余的能量将以X光子形式辐射出来，辐射跃迁； A+*→A++hυ’
• 或(能量差足够大)引起另一外层电子电离，从而发出一个 具有一定能量的电子，俄歇跃迁。 A+*→A++e
紫外光 UPS