可抛式SERS传感器及其制备方法、在敌草快快速检测中的应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010697168.8
(22)申请日 2020.07.20
(71)申请人 南京医科大学
地址 211166 江苏省南京市江宁区龙眠大
道101号
(72)发明人 曹玥　蒋巧艳　陈峰　俞尤嘉　
李开　毛征生　
(74)专利代理机构 南京艾普利德知识产权代理
事务所(特殊普通合伙)
32297
代理人 周海斌
(51)Int.Cl.
G01N 21/65(2006.01)
B81C 1/00(2006.01)
(54)发明名称
可抛式SERS传感器及其制备方法、在敌草快
快速检测中的应用
(57)摘要
本发明涉及一种SERS传感器的制备方法、其
制得的可抛式SERS传感器、以及该SERS传感器的
用途。

该制备方法包括：将金纳米双锥水溶液与
片状二硫化钼水溶液混合均匀获得混合液；向锡
纸上滴加混合液，蒸发溶剂，干燥并覆盖透明薄
膜，获得SERS基底；将若干层SERS基底组装于预
设容器内，即得SERS传感器成品。

该SERS传感器
可用于敌草快的快速检测，且检测限低至10‑
15mol ·L ‑1，且能实现可抛式作业，尤其适用于便
携式现场快速检测场景。

权利要求书2页 说明书8页 附图5页CN 111766230 A 2020.10.13
C N 111766230
A
1.一种SERS传感器的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、将金纳米双锥水溶液与片状二硫化钼水溶液按预设体积比混合均匀，获得混合液；
第二步、向装载于预设容器内的锡纸上滴加第一步的混合液，然后蒸发溶剂，干燥并覆盖透明薄膜，获得一层由锡纸承载的SERS基底；
第三步、重复第二步以获得若干层由锡纸承载的SERS基底，将这些SERS基底组装于第二步的预设容器内，即得SERS传感器成品。

2.根据权利要求1所述的SERS传感器的制备方法，其特征是，第一步中，所述预设体积比为金纳米双锥水溶液：片状二硫化钼水溶液＝1～2：1；所述金纳米双锥水溶液的浓度为2.5×10-4～8.0×10-4mol·L-1；所述片状二硫化钼水溶液的浓度为0.06～1mg/ml；
第二步中，在蒸发溶剂时，采用温度25℃±5℃且湿度50±5％RH的蒸发环境，且蒸发时长为10±5分钟；所述透明薄膜为塑料保鲜膜。

3.根据权利要求1所述的SERS传感器的制备方法，其特征是，第一步中，所述金纳米双锥采用以十六烷基三甲基溴化铵为稳定剂、且在水溶液中用种子介导的生长方法制备；
所述片状二硫化钼采用在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24-KSCN反应体系的Mo电极上、且以恒电流电解法制备；
所述片状二硫化钼水溶液的制备过程为：将片状二硫化钼加入去离子水中，超声至少4小时即得。

4.根据权利要求3所述的SERS传感器的制备方法，其特征是，所述金纳米双锥水溶液的具体制备过程为：
S1、新鲜配制0.01mol·L-1的硼氢化钠溶液于2℃～6℃预冷；
S2、将0.1mL～0.15mL的0.01mol·L-1氯金酸溶液、0.2mL～0.3mL的0.01mol·L-1柠檬酸三钠溶液、9mL～10mL的去离子水混合；
S3、将0.1mL～0.2mL的S1所得硼氢化钠溶液快速注射到S2配制的混合水溶液中，制得种子溶液；
S4、将S3制得的种子溶液于室温下保存2小时；室温指10℃～35℃；
S5、将35mL～45mL的0.1mol·L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液，1mL～3mL的0.01mol·L-1氯金酸溶液，0.3mL～0.5mL的0.01mol·L-1硝酸银溶液，0.7mL～0.9mL的1mol·L-1盐酸溶液，0.25mL～0.40mL的0.1mol·L-1抗坏血酸溶液混合，制得生长溶液；
S6、将S4的0.1mL～0.3mL种子溶液注射至S5的生长溶液中，温和倒置混匀10～15秒；
S7、将S6的反应溶液在室温下静置一夜，得到金纳米双锥水溶液。

5.根据权利要求3所述的SERS传感器的制备方法，其特征是，所述片状二硫化钼的具体制备过程为：
W1、以LiCl-KCl混合液为电解质，正负极分别加入KSCN、(NH4)6Mo7O24溶液，电极为玻璃碳材料，反应温度为800℃±10℃，电流密度为2.0±0.2A cm-2，以恒电流电解法在Mo电极上制备纳米片状二硫化钼；
W2、将电解所得黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇多次洗净、纯化，最后于60℃±5℃真空干燥1.5～3小时，获得片状二硫化钼材料；
所述片状二硫化钼水溶液的具体制备过程为：
将片状二硫化钼加入去离子水中，置于25℃±5℃水温中超声至少4小时即得。

6.根据权利要求1所述的SERS传感器的制备方法，其特征是，第二步中的预设容器为自制盒子元件；所述自制盒子元件包括底座和盖板，所述底座的一侧边经合页与盖板的一侧边固定连接，所述底座的另一侧边设有第一卡扣边，所述盖板的另一侧边设有第二卡扣边，所述第一卡扣边与第二卡扣边相匹配；所述盖板为具有一组加样孔的格栅板，所述加样孔均匀分布于格栅板上；
第二步中，从各加样孔向锡纸滴加混合液；
第三步中，将若干层由锡纸承载的SERS基底逐层铺设于自制盒子元件的底座内即完成组装。

7.根据权利要求6所述的SERS传感器的制备方法，其特征是，所述自制盒子元件的尺寸为：长×宽×高＝6cm×6cm×0.6cm；所述加样孔为方孔且尺寸为0.8cm×1.0cm；所述加样孔的数量为16个；所述自制盒子元件内装载的锡纸尺寸为：长×宽＝5cm×5cm；
第二步中，向锡纸滴加混合液时，每个加样孔滴加混合液的体积为10μl。

8.由权利要求1至7任一项所述的SERS传感器的制备方法制得的可抛式SERS传感器。

9.权利要求8所述可抛式SERS传感器用于检测环境样品中污染物的用途，所述环境样品中污染物为水体中敌草快。

10.一种非诊断目的检测敌草快的方法，其特征是，采用权利要求8所述可抛式SERS传感器；采用的检测方法为：将目标样品溶液滴加至可抛式SERS传感器，静置预设时间后进行拉曼光谱检测，检测参数为：激光波长为785nm，激光功率为250～300mw，积分时间即激光作用时间为5～10s，每个样品都重复检验3次。

可抛式SERS传感器及其制备方法、在敌草快快速检测中的
应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种可抛式SERS传感器，尤其是该传感器的制备方法及其在敌草快快速检测中的应用，属于新型纳米功能材料制备方法和SERS传感技术领域。

背景技术
[0002]据申请人了解，敌草快是一种高效、廉价、具有传导性的非选择性触杀型的吡啶类除草剂，见效快，稳定性好，半衰期长。

敌草快具有强水溶性，若超量、大规模长期使用，通过泥土渗漏、雨水冲涮等过程会逐渐汇聚到水体中引起水源污染，美国环保局(United States Environmental Protection Agency)规定：饮用水中敌草快的含量不得高于5.52×10-8mol/L。

敌草快具有中等毒性，口服、皮肤、粘膜、呼道等都是其中毒途径，其中口服是其最常见的中毒途径，也是损害最严重的途径(人口服致死量为6～12g)。

临床上已有敌草快农药中毒事例，且有的案例已经进行法医学解剖，但尚未制定出敌草快中毒的共识，无具体特效治疗方法，也无明确治疗共识。

故对于敌草快中毒，对患者的治疗基本参照百草枯中毒，因此，尽早发现、早期治疗、减少毒物吸收、增加排泄是治疗的关键。

而环境(特别是水源)中的敌草快污染看似微不足道，但通过生物富集作用最终会积聚于人体内，对人体产生慢性危害。

目前，农药敌草快常用的分析方法主要有高效液相色谱(HPLC)或液相色谱-质谱(LC-MS)、理化分析、电化学分析等。

但这些方法存在一些缺点，如样品预处理时间长或复杂、分析时间长、灵敏度较低，不便于现场快速检测等。

[0003]现阶段对于敌草快的现场快速检测主要依靠表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman scattering，SERS)，表面增强拉曼散射光谱是一种在分子水平上表征吸附在粗糙贵金属表面物质的分析技术，主要是纳米尺度的粗糙表面所具有的异常光学增强效果，具有灵敏度高、检测时间短、水干扰小、可直接原位分析、检测范围广等优点，且不需要复杂的前处理过程，在生物医学、食品安全及环境分析等许多领域引起了学者们的广泛兴趣。

近年来，随着光纤传感技术的发展和Raman光谱仪的小型化，使利用SERS技术进行现场快速检测成为可能，基于SERS技术对极小体积样品检测能力有着高灵敏度以及较好的信号光稳定性等优点，使其逐渐发展成为环境分析领域最有前途的技术之一。

[0004]然而，由于水体中污染物的复杂性，SERS技术在环境样品分析中的应用仍然受到了阻碍。

首先，SERS效应主要来源于金、银等贵金属纳米结构表面产生的局域电磁场增强作用或纳米结构表面与吸附分子之间的化学作用，这促使实现SERS技术在环境分析中应用的重要前提之一是构筑高性能的SERS传感纳米活性基底，以及要求传感器的基底有较好的抗干扰能力以应对变化多端的水体环境。

其次，单纯的纳米颗粒无法富集，并不能使SERS信号放大到极致，从而提高其检测的灵敏度，以便很好的应用于环境实际检测中。

[0005]据现有报道，当前对环境中敌草快样品的检出限虽已很好地达到饮用水中敌草快的检测要求，但随着人们对于环境、生态、自身身体健康的重视，需要对于环境水体中敌草快的快速检测有着更低的检出限，在源头尽早遏制敌草快污染、中毒事件的发生。

[0006]经检索发现，申请号CN201611046690.X，申请公布号CN106596501A的发明专利申请，公开了一种磁性可移动拉曼增强芯片，包括由金纳米颗粒构成的阵列及镶嵌在阵列中的四氧化三铁微球，且阵列中，除与四氧化三铁微球接触之处，金纳米颗粒有序排列，芯片无基底负载。

其制备方法包括：制备含金纳米颗粒及巯基聚乙二醇类化合物的水溶液，加入四氧化三铁微球，然后将得到的混合溶液滴到涂覆有合适粘度的全氟聚醚油的疏水基底表面，溶剂蒸发法干燥，得芯片。

该芯片可用于检测敌草快，但检测浓度仅可低至1ppb(其级别相当于约10–9M)，还存在提升的空间。

[0007]申请号CN201610841261.5、申请公布号CN106618577A的发明专利申请，公开了一种光纤呼吸传感器，其传感头为设置有基于MoS2纳米片的光纤传感器。

然而，其中并未记载将MoS2纳米片应用于SERS传感器。

发明内容
[0008]本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种SERS传感器的制备方法，及其制得的可抛式SERS传感器，该SERS传感器可用于敌草快的快速检测，且检测限低。

[0009]本发明解决其技术问题的技术方案如下：
[0010]一种SERS传感器的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
[0011]第一步、将金纳米双锥水溶液与片状二硫化钼水溶液按预设体积比混合均匀，获得混合液；
[0012]第二步、向装载于预设容器内的锡纸上滴加第一步的混合液，然后蒸发溶剂，干燥并覆盖透明薄膜，获得一层由锡纸承载的SERS基底；
[0013]第三步、重复第二步以获得若干层由锡纸承载的SERS基底，将这些SERS基底组装于第二步的预设容器内，即得SERS传感器成品。

[0014]该制备方法在锡纸(tinfoil)承载体上固定金纳米双锥(AuBP)材料与片状二硫化钼(MoS2)的混合物作为SERS基底(AuBPs@MoS2@tinfoil)，覆盖透明薄膜后，可将若干层SERS基底组装于同一预设容器内以获得SERS传感器成品(AuBPs@MoS2@tinfoil@box)。

该SERS传感器可用于敌草快的快速检测，且检测限低；同时能实现可抛式作业，在不更换容器的情况下，将上一层用过的SERS基底取出抛除，即可将下一层尚未使用的SERS基底用于下一次检测，尤其适用于便携式现场快速检测场景。

[0015]本发明进一步完善的技术方案如下：
[0016]优选地，第一步中，所述预设体积比为金纳米双锥水溶液：片状二硫化钼水溶液＝1～2：1；所述金纳米双锥水溶液的浓度为2.5×10-4～8.0×10-4mol·L-1；所述片状二硫化钼水溶液的浓度为0.06～1mg/ml；
[0017]第二步中，在蒸发溶剂时，采用温度25℃±5℃且湿度50±5％RH的蒸发环境，且蒸发时长为10±5分钟；所述透明薄膜为塑料保鲜膜。

[0018]采用该优选方案，可进一步优化第一步和第二步这两个关键步骤的具体参数。

[0019]优选地，第一步中，所述金纳米双锥采用以十六烷基三甲基溴化铵为稳定剂、且在水溶液中用种子介导的生长方法制备；
[0020]所述片状二硫化钼采用在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24-KSCN反应体系的Mo电极上、且以
恒电流电解法制备；
[0021]所述片状二硫化钼水溶液的制备过程为：将片状二硫化钼加入去离子水中，超声至少4小时即得。

[0022]采用该优选方案，可进一步优化第一步所用金纳米双锥的制备方法、第一步所用片状二硫化钼及片状二硫化钼水溶液的制备方法。

[0023]更优选地，所述金纳米双锥水溶液的具体制备过程为：
[0024]S1、新鲜配制0.01mol·L-1的硼氢化钠(NaBH4)溶液于2℃～6℃预冷；
[0025]S2、将0.1mL～0.15mL的0.01mol·L-1氯金酸(HAuCl4)溶液、0.2mL～0.3mL的0.01mol·L-1柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶液、9mL～10mL的去离子水混合；
[0026]S3、将0.1mL～0.2mL的S1所得硼氢化钠(NaBH4)溶液快速注射到S2配制的混合水溶液中，制得种子溶液；
[0027]S4、将S3制得的种子溶液于室温下保存2小时；室温指10℃～35℃；
[0028]S5、将35mL～45mL的0.1mol·L-1十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，1mL～3mL的0.01mol·L-1氯金酸(HAuCl4)溶液，0.3mL～0.5mL的0.01mol·L-1硝酸银(AgNO3)溶液，0.7mL～0.9mL的1mol·L-1盐酸(HCl)溶液，0.25mL～0.40mL的0.1mol·L-1抗坏血酸(C6H8O6)溶液混合，制得生长溶液；
[0029]S6、将S4的0.1mL～0.3mL种子溶液注射至S5的生长溶液中，温和倒置混匀10～15秒；
[0030]S7、将S6的反应溶液在室温下静置一夜，得到金纳米双锥(AuBP)水溶液。

[0031]采用该优选方案，可进一步优化金纳米双锥水溶液的具体制备过程。

[0032]更优选地，所述片状二硫化钼的具体制备过程为：
[0033]W1、以LiCl-KCl混合液为电解质，正负极分别加入KSCN、(NH4)6Mo7O24溶液，电极为玻璃碳材料，反应温度为800℃±10℃，电流密度为2.0±0.2A cm-2，以恒电流电解法在Mo电极上制备纳米片状二硫化钼；
[0034]W2、将电解所得黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇多次洗净、纯化，最后于60℃±5℃真空干燥1.5～3小时，获得片状二硫化钼材料；
[0035]所述片状二硫化钼水溶液的具体制备过程为：
[0036]将片状二硫化钼加入去离子水中，置于25℃±5℃水温中超声至少4小时即得。

[0037]采用该优选方案，可进一步优化片状二硫化钼及片状二硫化钼水溶液的具体制备过程。

[0038]优选地，第二步中的预设容器为自制盒子元件；所述自制盒子元件包括底座和盖板，所述底座的一侧边经合页与盖板的一侧边固定连接，所述底座的另一侧边设有第一卡扣边，所述盖板的另一侧边设有第二卡扣边，所述第一卡扣边与第二卡扣边相匹配；所述盖板为具有一组加样孔的格栅板，所述加样孔均匀分布于格栅板上；
[0039]第二步中，从各加样孔向锡纸滴加混合液；
[0040]第三步中，将若干层由锡纸承载的SERS基底逐层铺设于自制盒子元件的底座内即完成组装。

[0041]采用该优选方案，可进一步优化预设容器的具体结构、第二步的滴加过程、以及第三步的具体组装过程。

该自制盒子元件可铺设多层SERS基底，可极大地提高一个盒子可检
测的样品数量。

[0042]更优选地，所述自制盒子元件的尺寸为：长×宽×高＝6cm×6cm×0.6cm；所述加样孔为方孔且尺寸为0.8cm×1.0cm；所述加样孔的数量为16个；所述自制盒子元件内装载的锡纸尺寸为：长×宽＝5cm×5cm；
[0043]第二步中，向锡纸滴加混合液时，每个加样孔滴加混合液的体积为10μl。

[0044]采用该优选方案，可进一步优化各部件的尺寸，以及第二步滴加混合液的体积。

其中，该自制盒子元件的SERS基底层数可达40层或更多。

[0045]本发明还提出：
[0046]由前文所述的SERS传感器的制备方法制得的可抛式SERS传感器。

[0047]该传感器可用于敌草快的快速检测，且检测限低；且能实现可抛式作业，在不更换容器的情况下，将上一层用过的SERS基底取出抛除，即可将下一层尚未使用的SERS基底用于下一次检测，尤其适用于便携式现场快速检测场景。

[0048]本发明还提出：
[0049]前文所述可抛式SERS传感器用于检测环境样品中污染物的用途，所述环境样品中污染物为水体中敌草快。

[0050]本发明还提出：
[0051]一种非诊断目的检测敌草快的方法，其特征是，采用前文所述可抛式SERS传感器；采用的检测方法为：将目标样品溶液滴加至可抛式SERS传感器，静置预设时间后进行拉曼光谱检测，检测参数为：激光波长为785nm，激光功率为250～300mw，积分时间即激光作用时间为5～10s，每个样品都重复检验3次。

[0052]开发新型纳米材料的合成方法及SERS传感器的制备方法，具有重要的研究意义和应用价值。

金纳米粒子与其他材料相比尤其受到关注，金纳米粒子具有优异的物理化学性能、易于修饰的表面、较低的细胞毒性等优点。

目前，金纳米球(AuNP)，金纳米棒(AuNR)已被广泛用于环境传感和生物传感领域，但是研究者们发现金纳米双锥(AuBP)的尖端有更好的SERS增强效果。

金纳米双锥不仅仅在近红外区拥具有可调制的局域电磁场，并且尖锐尖端的“热点”(Hot Spots)极大地增强了周围电磁场的强度，使得SERS增强效果更好。

MoS2，一种典型的层状二维(2D)硫族化合物材料，其新颖的纳米电子和光电子性质表明在二硫化钼薄片上装饰贵金属纳米粒子的可行性，并经实验证明其能够提高增强拉曼效果。

锡纸，一种经济且常见的材料，主要成分是金属铝，具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点，铝是地壳中最丰富的金属，这使它成为许多等离子体应用中潜在的低成本和可持续的候选金属。

[0053]与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0054](1)制备方法简单，操作方便。

该方法基于层层自组装制得的可抛式SERS传感器，能够实现对敌草快实际样品的高选择性和高灵敏度检测，并且绿色环保，成本低廉，可应用于便携式现场快速检测，具有潜在的应用前景。

[0055](2)采用自制盒子元件，可以装载40层或更多层SERS基底，便于携带，一个盒子可测大量样品，且盒子可以重复利用，节约了成本、减少了环境污染。

[0056](3)通过控制混合比例，蒸发温度、湿度、时间，并覆盖保护膜，即第一步和第二步这两个关键步骤的具体参数，从而显著提高该SERS传感器的重现性和稳定性。

[0057](4)本发明通过将金纳米双锥材料、片状二硫化钼材料、锡纸这三者组合来构建敌
草快检测的表面增强拉曼基底，可以增强检测灵敏度，降低检出限(10-15mol·L-1)，为环境样品中敌草快分子的检测分析提供了潜力巨大的新平台。

附图说明
[0058]图1为本发明实施例1的主体流程示意图。

[0059]图2为本发明实施例1对混合液(AuBPs@MoS2(Mixing))的电子显微镜扫描图像。

[0060]图3为本发明实施例1自制盒子元件的展开状态示意图。

[0061]图4为本发明实施例2的拉曼光谱图。

[0062]图5为本发明实施例3的拉曼光谱图和线性拟合图。

[0063]图6为本发明实施例4的拉曼光谱图。

具体实施方式
[0064]下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。

但是本发明不限于所给出的例子。

[0065]实施例1
[0066]本实施例为SERS传感器的制备方法，如图1所示，具体步骤包括：
[0067]第一步、将金纳米双锥(AuBP)水溶液与片状二硫化钼水溶液按预设体积比混合均匀，获得混合液(AuBPs@MoS2(Mixing))；其中，预设体积比为金纳米双锥水溶液：片状二硫化钼水溶液＝1：1；金纳米双锥水溶液的浓度为5.0×10-4mol·L-1；片状二硫化钼水溶液的浓度为0.08mg/ml。

该混合液在电子显微镜中的扫描图像如图2所示。

[0068]第二步、向装载于预设容器内的锡纸(tinfoil)上滴加第一步的混合液，然后蒸发溶剂，干燥并覆盖透明薄膜，获得一层由锡纸承载的SERS基底(AuBPs@MoS2@tinfoil)；其中，在蒸发溶剂时，采用温度25℃且湿度50％RH的蒸发环境，且蒸发时长为10分钟；透明薄膜为塑料保鲜膜。

[0069]第三步、重复第二步以获得若干层由锡纸承载的SERS基底，将这些SERS基底组装于第二步的预设容器内，即得SERS传感器成品(AuBPs@MoS2@tinfoil@box)。

[0070]具体而言，第一步中，金纳米双锥采用以十六烷基三甲基溴化铵为稳定剂、且在水溶液中用种子介导的生长方法制备；片状二硫化钼采用在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24-KSCN反应体系的Mo电极上、且以恒电流电解法制备；片状二硫化钼水溶液的制备过程为：将片状二硫化钼加入去离子水中，超声4小时即得。

[0071]例如，金纳米双锥的具体制备过程为：
[0072]S1、新鲜配制0.01mol·L-1的硼氢化钠(NaBH4)溶液于4℃预冷；
[0073]S2、将0.125mL的0.01mol·L-1氯金酸(HAuCl4)溶液、0.25mL的0.01mol·L-1柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶液、9.625mL的去离子水混合；
[0074]S3、将0.15mL的S1所得硼氢化钠(NaBH4)快速注射到S2配制的混合水溶液中，制得种子溶液；
[0075]S4、将S3制得的种子溶液于室温下保存2小时；室温指10℃-35℃；
[0076]S5、将40mL的0.1mol·L-1十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，2mL的0.01mol·L-1氯金酸(HAuCl4)溶液，0.4mL的0.01mol·L-1硝酸银(AgNO3)溶液，0.8mL的1mol·L-1盐酸
(HCl)溶液，0.32mL的0.1mol·L-1抗坏血酸(C6H8O6)溶液混合，制得生长溶液；
[0077]S6、将S4的0.2mL种子溶液注射至S5的生长溶液中，温和倒置混匀10秒；
[0078]S7、将S6的反应溶液在室温下静置一夜，得到金纳米双锥(AuBP)水溶液。

[0079]又如，片状二硫化钼的具体制备过程为：
[0080]W1、以LiCl-KCl混合液为电解质，正负极分别加入KSCN、(NH4)6Mo7O24溶液，电极为玻璃碳材料，反应温度为800℃，电流密度为2.0A cm-2，以恒电流电解法在Mo电极上制备纳米片状二硫化钼；
[0081]W2、将电解所得黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇多次洗净、纯化，最后于60℃真空干燥2小时，获得片状二硫化钼材料。

[0082]再如，片状二硫化钼水溶液的具体制备过程为：将0.8mg片状二硫化钼加入10ml去离子水中，置于25℃水温中超声4小时即得。

[0083]具体而言，第二步中的预设容器为自制盒子元件；如图3所示，自制盒子元件包括底座01和盖板02，底座01的一侧边经合页03与盖板02的一侧边固定连接，底座01的另一侧边设有第一卡扣边04，盖板02的另一侧边设有第二卡扣边05，第一卡扣边04与第二卡扣边05相匹配；盖板02为具有一组加样孔06的格栅板，加样孔06均匀分布于格栅板上。

第二步中，从各加样孔向锡纸滴加混合液；第三步中，将若干层由锡纸承载的SERS基底逐层铺设于自制盒子元件的底座内即完成组装。

[0084]例如，自制盒子元件的尺寸为：长×宽×高＝6cm×6cm×0.6cm；加样孔为方孔且尺寸为0.8cm×1.0cm；加样孔的数量为16个；自制盒子元件内装载的锡纸尺寸为：长×宽＝5cm×5cm。

第二步中，向锡纸滴加混合液时，每个加样孔滴加混合液的体积为10μl。

[0085]检测时，将目标样品溶液5μl经加样孔滴加至盒内，静置5min，然后检测拉曼光谱，检测参数为：激光波长为785nm，激光功率为300mw，积分时间(激光作用时间)为10s，每个样品都重复检验3次。

[0086]实施例2
[0087]本实施例为验证实施例1制得可抛式SERS传感器在敌草快中的快速检测的可行性与特异性。

[0088]实例a：本实例为实施例1制得的可抛式SERS传感器成品。

[0089]实例b：本实例采用实例a的制备方法，仅将第二步中的锡纸改为硅片，并最终制得用于对比的本实例成品。

[0090]实例c：本实例采用实例a的制备方法，仅将第一步中的混合液改为AuBPs水溶液和去离子水按体积比1：1混合的液体，并最终制得用于对比的本实例成品。

[0091]实例d：本实例采用实例a的制备方法，仅将第一步中的混合液改为片状二硫化钼水溶液和去离子水按体积比1：1混合的液体，并最终制得用于对比的本实例成品。

[0092]实例e：本实例采用实例a的制备方法，取消其中的第一步和第二步，仅将锡纸组装于盒子元件中，锡纸上没有附着过任何液体，并最终制得用于对比的本实例成品。

[0093]采用实例a至实例e的成品，分别将相同的目标样品溶液5μl经加样孔滴加至盒内，静置5min，然后检测拉曼光谱，检测参数为：激光波长为785nm，激光功率为300mw，积分时间(激光作用时间)为10s，每个样品都重复检验3次。

所得拉曼光谱图如图4的a至e所示。

[0094]实例f：采用实例a的成品，不加任何样品，直接检测拉曼光谱，检测参数为：激光波。