生物质衍生材料在可充电锂电池中的应用

生物质衍生材料在可充电锂电池中的应用
1.引言
电动汽车和电子产品的不断发展对低成本、高能量密度和高安全的储能系统提出了更高的要求。

锂硫电池、锂空气电池等先进的可充电锂电池因其具有超高的理论能量密度被认为是最具潜力的下一代储能电池系统。

然而，不可控的金属锂枝晶生长、巨大的体积膨胀、低的活性物质电导率以及电化学中间产物的溶解扩散等问题严重地限制了这些新型锂电池的实际应用。

天然生物质及其衍生材料具有结构和组分的多样性以及丰富的官能基团，从而赋予其优异的物理化学特性，为下一代锂电池的发展提供了无限的可能。

同时，生物质在绿色循环经济中独有的廉价、可再生、可生物降解和环境友好等优势也能够很好地符合当前生态、经济与社会三者协调发展的可持续发展道路。

这份报告总结了生物质及其衍生材料在可充电锂电池中的研究进展，并着重强调了生物质材料的功能和属性在改善或解决锂电池系统关键问题上的应用，旨在揭示用于构建高效稳定锂电池系统的生物质及其衍生材料的理性设计原则。

最后，对生物衍生材料在先进储能系统中的研究方向和发展趋势进行了展望。

图1. 生物质衍生的环境材料用于可充电锂电池的思维导图
2.天然原始生物聚合物
天然聚合物由于其分子间或分子内交联可改善材料的力学性能和提高电解液储备量等优点，具有成本低、可再生性好、环境友好等优点，已被广泛应用于先进锂电池的结合剂、凝胶电解质基质或隔膜。

特别是当考虑到Li离子的分布以及表面极性基团对电场的调节作用时，天然聚合物具有调节Li沉积行为和抑制Li枝晶生长的能力。

然而，应考虑天然聚合物与有机电解质溶液的相容性。

功能性天然聚合物、天然聚合物-无机复合材料、电解质添加剂和浓缩电解质的使用被认为可增强相容性，从而稳定基于天然聚合物的保护层/电解质界面的有效策略。

此外，由于锂金属的高反应性，需要考虑天然聚合物与锂金属的相对化学/电化学稳定性。

2.1 功能性水性粘结剂
天然高分子聚合物骨架中固有的极性基团对水分子具有很好的亲和力，被广泛用作水系粘结剂来制备绿色电极。

优点：水溶性天然聚合物基粘结剂可以减轻甚至避免传统粘结剂在有机电解液中溶解溶胀导致的电极结构不稳定和坍塌。

此外，在天然生物聚合物结构中广泛存在的大量极性基团，如-OH、-COOH、-NH2，也推动了它们与自身之间的分子内或分子间的相互作用。

所形成的分子间交联骨架有助于提高电极的结构稳定性和界面稳定性，同时也可以使电极储存更多的电解质溶液。

图2. 生物质聚合物材料用于功能化的粘结剂
电负性杂原子或基团具有捕获正电锂离子的能力。

天然聚合物由于具有丰富的极性杂原子基团，在表面电负性方面表现出极大的优势。

同时，天然高分子中也富含许多负电荷官能团。

它们具有与电正多价金属离子配位的能力，这些金属离子是固定中间产物的有效化学结合剂。

生物衍生聚合物单体可以原位自聚合以形成功能性粘合剂。

一方面，在电极内部触发单体的原位聚合过程，可以作为电极的添加剂填充电极的内部间隙和孔洞，从而减少电极所需的电解质量。

另一方面，该策略为粘合剂提供了出色的机械强度和长程有序结构，这不仅避免了电极结构的破坏，而且促进了电子/离子运输，因此使电池系统具有出色的电化学性能。

实例：纤维素、壳聚糖、海藻酸盐、树胶、环糊精、木质素、天然瓜尔胶、黄原胶等。

2.2 凝胶聚合物电解质或隔膜
2.2.1凝胶聚合物电解质
天然聚合物在水溶液中由于分子内和分子间的相互作用，在形成离子交联网络方面具有固有的优势（主要是作为凝胶用于水系锂电）。

然而，由于天然聚合物不溶于有机溶剂，一般难以直接作为凝胶聚合物骨架用于常规锂电池中储存有机液体电解质。

改进的策略是通过嫁接或与其他大分子结合。

图3. 生物质聚合物材料用于凝胶聚合物电解质
实例：羟甲基纤维素（水系）、多聚糖（水系）、淀粉（与甲氧基硅烷交联，有机系）、细菌纤维素（与甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物复合，有机系）、羟甲基纤维素（加入油酸和甘油增塑剂）、明胶蛋白（强化PEO）、木质素衍生物（与
硫醇单体交联聚合）、香草醇（与硫醇单体交联聚合）、天麻素（与硫醇单体交联聚合）。

2.2.2隔膜
纤维素基微孔膜因其良好的抗拉强度和热稳定性而得到广泛的研究。

除了优异的耐热性外，纤维素基隔膜还具有窄纳米孔分布的显着优势。

当用于锂金属电池中的锂保护时，纤维素基膜可以有效地调节锂负极表面上的锂离子通量，并有助于形成无枝晶形态的安全锂镀层。

实例：非织造纳米纤维（高的离子电导率、阻热性（200 ℃））、纤维素/聚磺酰胺复合物（优良的电解质润湿性和耐热性）、聚磺酰胺纤维（碱处理或被聚吡咯和聚苯胺功能化，改善电解质润湿性）。

2.3 人工固体电解质界面层
为了能够通过大分子链调控机械性能，以及通过亲锂官能团调节锂离子通量和分布，生物质材料（如纤维素、淀粉、蛋白质、木质素、甲壳素、多糖）被整合到人工SEI保护膜中，调节锂的沉积和剥离，以抑制枝晶的生长。

图4. 生物质聚合物材料用于人工固态电解质层
实例：天然琼脂糖生物聚合物（较高的离子导率、良好的弹性）、纤维素纤维纸（具有丰富的亲锂性官能团如─OH和─C─O─C─，可消除非均匀电场）。

3.生物质衍生物炭质材料
3.1 导电炭宿主
生物质具有高碳含量的特点，被认为是制备先进锂基电池多孔炭材料的理想原料。

事实上，生物质材料具有独特的结构，这使得生物质炭材料具有多方面的微观结构和特殊的特性。

3.1.1 结构导向型宿主
利用生物质原材料（如棉花、木棉、细菌纤维素等）自身的特殊结构和形貌或通过合适的制备方法（如膨化等）可以制备具有高孔隙结构和大比表面积的多孔碳质宿主材料，从而提供充足的反应位点，促进电化学反应。

除了多孔特性之外，碳骨架中孔结构的曲率也能够影响电极中离子的传输和电解液的扩散，因此导向设计具有低曲折度、交联孔结构的生物基碳质宿主也非常重要。

图5. 结构性导向制备多孔结构的生物质衍生碳材料
实例：大米（多孔微蜂窝结构，硫正极宿主）、纤维棉花（3D中空结构，锂负极宿主）、木材（均匀通道结构，低曲率，锂氧电池正极催化剂宿主）。

3.1.2 亲和性导向型宿主
通过对导电碳骨架进行杂原子掺杂可有效调节其表面亲和力，实现对电化学中间产物的快速捕获，提高活性物质利用率。

选用富含异质官能团的生物质原生材料实现对导电碳材料的原位异质掺杂，或将生物衍生碳骨架与其他活性粒子（如金属、金属氧化物、金属硫化物等）进行复合，都是目前改善碳骨架亲和特
性的有效策略。

图6. 亲和性导向制备生物质衍生碳宿主
实例：毛发（杂原子掺杂，硫正极宿主）、大豆（杂原子掺杂，硫正极宿主）、红藻（杂原子掺杂，硫正极宿主）、咖啡废料（杂原子掺杂，硫正极宿主）、菊花（杂原子掺杂，硫正极宿主）、竹子（复合亲锂性氧化锌，锂负极宿主）。

3.2 功能化中间层
生物质衍生碳质材料也常用作功能化中间层。

尤其是在锂硫电池系统中，功能化中间层有助于抑制多硫化物中间产物的扩散和穿梭，提高多硫化物的电化学转化。

对生物质基功能化中间层的设计主要集中在两方面：一是设计具有多孔结
构的碳质中间层；二是制备具有异质掺杂的碳质中间层。

图6. 生物质衍生碳材料用于功能化中间层
实例：叶子（锂硫电池正极侧）、莲子（锂硫电池正极侧）、果糖（锂硫电池正极侧）、香蕉皮（锂硫电池正极侧）、竹子（锂硫电池正极侧）、纤维素（锂硫电池正极侧）、木薯（锂硫电池正极侧）、真菌（锂硫电池正极侧）、丝瓜络（硫掺杂，锂硫电池正极侧）。

4.结论与展望
生物质材料具有结构多样、组分多样、本征官能团、水溶性、环境友好等多种优势，使得其自身及其衍生材料在高能量密度锂金属电池中展现出了广阔的应用前景。

该文章聚焦生物质及衍生材料的物理、化学性质与功能特性，并对其在可充电锂电池关键材料和器件中的研究进行了总结，阐明了用于改善或缓解锂电池系统关键问题的生物衍生材料的设计原则，希望能够促进生物质及其衍生材料在先进锂电池系统中的应用。

图7. 生物质衍生材料用于构建先进锂电池系统的未来研究方向
然而，生物质及其衍生材料在构建高比能、高安全锂电池方面，仍然存在着很大的挑战，比如：
（1）天然聚合物具有复杂的结构特性，对其分子结构、分子量、聚合度、结构组分等仍然需要更深入理解。

（2）实现对生物质原材料的定量测定和分析是确保实验原材料一致的关键环节。

（3）依据不同的电池系统，合理地设计功能材料对于提高电池电化学性能非常重要。

同时，如何有效地筛选生物质前驱体材料也是限制生物质发展的关键问题之一。

（4）需要开发简单、高效且可控的生物质衍生材料制备方法。

（5）亟需采用先进的表征技术原位深入监测和理解生物质基功能材料在电化学反应过程中的存在形式和演变行为。

（6）在全生命周期内，电池组件的可持续性对构建绿色储能器件具有重要意义。

同时，对能源环境材料进行人工智能设计也是实现能源和设备资源化的有效途径。

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