柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究现状

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展
摘要：本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣，并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。

关键字：柠檬酸三丁醇催化剂
引言随着我国塑料工业的迅速发展，无毒塑料的需求与日俱增，对增塑剂的要求越来越严格。

我国柠檬酸产量较大，研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂，为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。

其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用，性能最优，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。

美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。

柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。

近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。

传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸，该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。

近年来也出现了固体超强酸[1]，固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。

本文将对其研究成果进行总结和概括。

1.硫酸氢盐做催化剂
硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见，硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。

它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。

吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时
间2h,酯化率可达96.7%。

杨辉琼等[7]以硫酸氢钾催化合成TBC，在优化条件下，催化剂重复使用5次后酯化率仍在94%.
滕俊江等[8]以离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐为催化剂，以柠檬酸和正丁醇为原料，合成了无毒增塑剂柠檬酸三丁酯。

结果表明其最佳工艺条件为: n( 柠檬酸):n( 正丁醇) =1:4.5，催化剂用量占反应物料总质量的5%，反应时间 3.5 h，在此条件下产品收率 97.31%，催化剂重复使用 5 次，仍保持较好的催化活性。

产品经红外光谱、核磁进行定性分析，纯度经气相色谱分析大于 99.0%.此外离子液体是近年来备受关注的新型绿色催化剂，质子酸离子液体作为催化剂实现多种醇酸酯化反应，同时离子液体和产物酯易于分相，对设备腐蚀性小，经简单除水处理可以循环使用[9-12]
李耀仓等[13]以柠檬酸和丁醇为原料，以一水合硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯，最佳反应条件为: 0.1mol 柠檬酸为基准，醇酸物质的量之比 4.8，催化剂用量 4.5 g，反应时间2.5 h，反应温度110 ～120℃，酯化率达 88.1%。

冯迪等[14]以柠檬酸、正丁醇为原料，一水合硫酸氢钠和助催化剂以一定配比作为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。

研究了催化剂的配比、用量、酸醇摩尔比和反应温度及反应时间等因素对酯化反应的影响。

发现其优化工艺条件为: 催化剂用量为总加料量的 4.0% ～4.5%，其中一水合硫酸氢钠和助催化剂的物质的量比为 1.0:0.1，醇酸摩尔比为 0.46:0.1，反应终点温度 T =( 145 ～150) ℃，反应时间 t =1.5 h，酯化率达 97%以上。

2.磺酸催化剂
对甲苯磺酸(PTSA)是一种强有机酸，其催化活性高、用量少，不易引起副反应，产品色泽好，对设备的腐蚀性和环境的污染都较小，是一种研究较多的催
化剂。

丁斌等[15]使用对甲苯磺酸作催化剂，合成柠檬酸三丁酯，研究了催化剂用量原料配比，反应时间对酯化反应的影响，发现最佳反应条件为：n(正丁醇):n(柠檬酸)为 5.0:1,催化剂用量为 1.0%，反应温度≤140℃,反应时间3.5 h,酯化率可达98.7%。

彭炳华等[16]以柠檬酸和正丁醇为原料,用活性炭负载对甲苯磺酸催
化合成TBC的最佳工艺条件为:酸醇摩尔比1:4.1,催化剂用量0.6 g,反应时间3 h,在此最佳条件下,酯化率可达96.7%。

此外活性炭负载对甲苯磺酸是催化合成TBC的良好催化剂,催化剂制作容易,且回收方便,可重复使用,酯化率高且稳定,是一种极有开发前途的酯化反应催化剂。

该合成工艺简单易操作,反应污染少,对设备腐蚀小,明显优于现行的硫酸催化工艺,在工业上有一定的应用前景。

韩运华等[17]以对甲苯磺酸为催化剂,用量为原料质量的 1.5%,醇/酸摩尔比5.5:1,反应温度控制在≤140℃,反应时间为3.5 h,酯化率为97.5%,粗产品的冷却,用5%氢氧化钠溶液中和,水洗涤至中性,静止分去水相,粗酯相减压蒸馏回收过量的正丁醇,用活性炭脱色处理0.5 h后,过滤出活性炭,得产品柠檬酸三丁酯,收率为97.0%.产品红外光谱图与标准谱图一致,气相色谱分析结果,产品的纯度为97.8%,若进一步提高产品的纯度,可采用减压精馏技术,实验表明,产品纯度可达99%左右.
谢文磊等[18]以对甲苯磺酸、毗睫为催化剂，合成了柠檬酸三丁酯(TBC)。

在优化条件下，TBC反应产率95%。

邓旭忠等[19]以氨基磺酸为催化剂合成ATBC，在适宜条件下，酯化率98.2%。

氨基磺酸性质稳定、安全易得、使用方便，可循环重复使用，有一定的开发前景。

马华宪[20]等，，采用对甲苯磺酸、乙酸和钦酸四乙酷的混合物(7:2:)l为催化剂合成TBC，其中ATBC反应产率达95%，产品纯度超过98%。

何锡凤等[21]采用水热合成法合成了 MCM －41 介孔分子筛。

以该分子筛经过接枝苄基氯然后在将其磺酸化处理，得到最终反应产物。

并将其作为催化剂用于催化合成柠檬酸三丁酯。

从而确定了最佳合成工艺条件为: n( 醇):n( 醇) =8.0:1.0，反应时间为 7 h，反应温度为110 ℃，柠檬酸三丁酯的酯化率可达 93%以上。

催化剂重复使用四次后，酯化率还可以达到接近 76%。

张哲等[22] 采用硫酸磺酸化苄基介孔分子筛 SBM 作为催化剂，用于催化合成柠檬酸三丁酯。

结果表明 SBM 合成柠檬酸三丁酯中具有良好的催化性能。

当 n( 柠檬酸): n( 正丁醇) =1.0: 9.0; w( cat) % =5%; 反应温度 110℃; 反应时间 9h，酯化率为 96.26% ，催化剂可重复使用。

王百军等[23]以活性炭固载甲苯磺酸为催化剂合成柠檬酸三丁酯，最佳反应条件为：酸醇比为 1:4.0，催化剂质量浓度为 2.2%，催化剂负载量为 21.0%，反应温度为 120℃，反应时间 3.0h，酯化率可达98.3%，催化剂可重复使用。

他认为活性炭负载对甲苯磺酸是催化合成柠檬酸三丁酯的良好催化剂，催化剂制作容易，回收方便，酯化率高，无腐蚀设备问题，产物易纯化分离，是一种具有开发前途的酯化反应催化剂。

程骞等[24]以对甲苯磺酸为催化剂，柠檬酸、正丁醇为原料酯化合成柠檬酸三丁酯。

探讨了催化剂用量、反应温度、柠檬酸与正丁醇物质的量比和反应时间等因素对反应的影响。

确定最佳反应条件为: 反应时间 4.0 h，反应温度 140℃，正丁醇与柠檬酸物质的量比 5:1，催化剂的用量为柠檬酸的 2%。

反应初产物经先中和碱洗后，再减压脱醇，产品外观色泽符合质量要求。

此条件下，柠檬酸三丁酯酯化率为98.9%。

3.固体超强酸催化剂
固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸，其酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。

与传统催化剂相比，固体超强酸具有以下优点:①催化效率高，使用量小，副产物少;②可在高温下重复使用，催化剂与产物易于分离;③表面酸性强，且对设备无腐蚀性，不污染环境。

郭锡坤[25]等对SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2型固体超强酸的制备、结构表征及酸度测定进行了较全面的研究，进而得出制备固体超强酸的最优工艺条件和用于TBC合成的工艺参数。

艾仕云等[26]自制固体超强酸SO42-/TiO2催化合成TBC，酯化率大于98%。

相海鹰[27]以CT-500固体酸为催化剂，合成柠檬酸三丁酯，发现最佳工艺条件为:酯化反应总共酸醇物质的量比为1∶4. 0,催化剂的使用量为反应物用量的3%-4%。

在最佳工艺98.6%。

夏军[28]以自制固体酸为催化剂进行酯化反应，通过正交实验得出酯化反应最佳工艺条件为酸醇物质的量比1:4，催化剂用量3%，固载量1:10，反应时间4h。

此时酯化率为88.6%。

而且固化酸为酯化催化剂选择性高，分离过程容易且重复性好，经7-8次重复使用，产品洗涤提出后收率还在87%以上。

熊国宣等[29]自制S042-/ZrO2-TiO2复合固体超强酸，优化条件下酯化率92%。

S042--MxOy型固体超强酸尽管有较高催化活性，但在反应过程中，固体超强酸表面会沉积一种焦，焦的形成阻碍了活性中心与反应物的接触，降低了催化剂的活性，因此有待于进一步开发研究。

刘鑫等[30]研究了以柠檬酸和正丁醇为原料、固体超强酸SO42-/TiO2/La3+为催化剂合成增塑剂柠檬酸三丁酯。

合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为：醇酸物质的量比为 1:3.6，催化剂固体超强酸SO42-/TiO2/La3+用量为0.6%（质量分数），适宜的反应时间为 2.0 h，酯化反应收率达 93.1%。

此催化剂克服了浓硫酸或对苯磺酸催化剂选择性差，且有机物炭化导致产物呈黄褐色等缺点。

于兵川等[31]以复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2为催化剂合成了柠檬酸三丁酯(TBC),考察了催化剂用量、投料比和反应终点温度对反应的影响,用傅立叶变换红外光谱对产品进行了结构表征。

结果表明,优化的合成反应条件为:催化剂用量(以总投料量质量计)1.5%-2.0%、投料比n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:(4.5-5.0)、反应终点温度140-145℃、反应时间3.5 h,此时酯化率达98.5%以上,产品质量达到或超过国家优级品标准。

催化剂可重复使用5次,酯化率仍保持98.5%左右,且无腐蚀、环境污染小、再生容易。

乔艳辉[32]以固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2为催化剂,以柠檬酸和正丁醇为原料,柠檬酸三丁酯。

实验结果表明,固体酸S2O82-/SnO2-SiO2催化合成柠檬酸三丁酯的最佳工艺条件为:催化剂用量占柠檬酸质量的2%,n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4,回流温度120℃,反应时间4 h,酯化率96.%,催化剂经重复使用5次,活性未见明显降低。

产品经红外光谱、核磁进行定性分析,纯度经气相色谱分析>99.0%。

冯喜兰[33]以固体超强酸 SO42-/ ZnO-TiO2催化合成柠檬酸三丁酯，最佳条件为: 酸醇摩尔比为 1:4、催化剂用量为柠檬酸质量的 1.0%、回流温度 130-140℃、反应时间 2.5h，酯化率可达 98%以上。

余新武等[34]制备混合金属氧化物固载杂多酸催化剂HPA/TiO2-WO3，并研究其对柠檬酸三丁酯合成的催化效果,系统研究了合成柠檬酸三丁酯的优化条件。

实验表明, HPA/TiO2-WO3具有良好的催化活性,当醇酸比为3.75∶1,催化剂用量为1.0%,反应时间1.5 h,柠檬酸三丁酯收率达到92.4%；
4.树脂催化剂
树脂催化剂合成醋酸酯具有以下优点:①产品色泽好;②产物与催化剂易分离，后处理方便;③不腐蚀设备，无三废产生;④树脂再生后可重复利用等。

许文苑等[35]，以D001型树脂固载AlCl3催化合成TBC，TBC酯化产率96.27%，催化剂可重复使用6次。

张萌萌等[36]以柠檬酸和正丁醇为原料，SnCl4改性阳离子交换树脂为催化剂，合成了柠檬酸三丁酯，用 SnCl4对阳离子交换树脂进行改性后，树脂骨架结构变化不大，Sn4+的负载量达13.47% ( 质量分数，下同) 。

合成柠檬酸三丁酯的最佳工艺条件为: 反应温度 155 ℃，反应时间 6 h，n( 正丁醇):n( 柠檬酸) = 4.1:1，催化剂用量为反应物总质量的 4.5% ，柠檬酸三丁酯的产率可达 97.3% 。

催化剂不经任何处理重复使用 8 次后，产率仍为 96%。

王金明等[37] 通过采用负载双金属路易斯酸的 KC104树脂作催化剂，催化合成了增塑剂柠檬酸三丁酯。

最佳试验条件为：柠檬酸和正丁醇的酸醇摩尔比为 1:4.5；选用 KC104 树脂催化剂，催化剂用量为柠檬酸质量的 8%，反应温度为回流温度，产率大于 95％，选择性可达 98%，增塑效果接近增塑剂 DOP。

KC104树脂催化剂，使用寿命长，稳定性好。

杨浩等[38]以强酸性树脂为催化剂合成柠檬酸三丁酯。

主要考察了催化剂用量、酸醇摩尔比、反应时间及催化剂重复使用对酯化反应的影响。

结果表明酯化反应的最佳条件为：醇酸摩尔比为 5.5∶1，催化剂用量为柠檬酸质量的 11 %，反应温度为 130 ℃，反应时间为小时4 h，此条件下酯转化率达到 91 %以上。

并且经过简单处理后可以重复使用。

5.杂多酸催化剂
杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称，是以杂原子P5十，P3+，Ge4+，B3+，As5+为中心原子，以WO3，MoO3，V2O5等为配体的一类化合物，是强度均匀的质子酸，其活性较硫酸高，且不腐蚀设备，具有很好的稳定性，对环境污染较小，该催化剂易于产物分离，催化活性高，反应温度低，_重复使用次数多，是一类有发展前景的绿色催化剂。

王炜[39]、吴茂祥等[40]分别以钨磷酸，硅钨酸均相反应合成TBC，优化条件下酯化率97%以上。

左阳芳[41]以活性丫-A12O3微球负载杂多酸，非均相反应合成TBC，催化剂重复使用5次，柠檬酸转化率仍高于91%。

吴茂祥[42]以活性炭固载杂多酸合成TBC，催化剂重复使用5次，酯化率达%.3%以上。

聂丽娟等[43]用 3-氨丙基三甲氧基硅烷对硅胶进行改性，然后负载磷钨酸，制备了改性硅胶负载磷钨酸催化剂，并进行红外 FT-IR 分析以及热重分析。

考察了改性硅胶与活化硅胶对磷钨酸的负载量以及它们催化合成柠檬酸三丁酯( TBC) 的重复利用效果，结果表明: 改性硅胶与活化硅胶的最大负载量分别为 44.7% 和 16.8%，将此两种催化剂重复使用三次，平均产率分别 91.1%和 23.7%。

设计了三因素三水平的正交试验，得到最佳反应条件: 改性硅胶负载磷钨酸催化剂2. 5g( 负载量为43.5%) ，反应4h，( n 柠檬酸: n 正丁醇) 为1: 4，反应温度为140℃。

产率为 92.1% 。

胡兵等[44]用改性蒙脱土负载磷钼钒杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯，得到适宜的酯化反应条件为:m(催化剂)∶m(柠檬酸)=1.5∶100,反应时间3 h,n(正丁醇):n(柠檬酸)=5:1,反应温度为130℃。

用改性蒙脱土负载磷钼钒杂多酸作催化剂合成TBC,催化活性高、操作简便,酯化条件温和,副反应少,易于分离回收与重复利用,对环境无污染,对设备无腐蚀作用,具有广阔的应用前景。

袁霖等[45]用活性炭负载硅钨酸催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯反应合成柠檬酸三丁酯，发现其催化效果好，是一种较理想的催化剂。

以活性炭负载硅钨酸为催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯反应合成柠檬酸三丁酯的最佳条件是：酸醇的摩尔比为 1:6.0，催化剂负载量为18%，催化剂用量为柠檬酸质量的1.2%，反应温度为150℃，反应时间4小时，柠檬酸的酯化率达92.3%。

李洪超等[46]考察了以磷钨杂多酸为催化剂，催化柠檬酸与正丁酯合成柠檬酸三丁酯（TBC)的反应。

结果表明，磷钨杂多酸对该反应表现出很高的催化活性。

当醇酸比为 4.0︰1，催化剂用量占醇酸总质量3%，反应时间 3.5 h，反应温度 150 ℃，TBC 的收率达到 97.96% 李丹娜[47]研究了用自制的固载杂多酸催化柠檬酸与正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯。

探讨了催化剂负载量、反应时间、酸醇比、催化剂的使用次数等因素对反应结果的影响。

得到的最佳反应条件为:酸醇摩尔比为1∶5,催化剂加入量为柠檬酸质量的3%,反应时间为3h,反应
温度117℃-123℃,其酯化率可达到94.7%,催化剂可重复使用。

7.其它催化剂
周文富等[48]以三氯化钦为催化剂合成TBC，收率达98%，产品质量好。

李芳良等[49]将微波技术引入酯化反应体系，使用功率为360W的微波辐射反应体系20mni，TBC转化率在90%以上，微波技术的应用使催化反应时间大大缩短。

毛立新等[50]以改性钦基固体酸为催化剂合成TBC，优化条件下柠檬酸的酷化率达99.2%。

喻红梅等[51]将钦酸异丙醋催化剂用于柠檬酸与正丁醇的醋化反应，并与浓硫酸、铁酸正丁醋等催化剂的催化效果进行比较，结果表明，钦酸异丙醋作催化剂时，柠檬酸的转化率和产物纯度均较好。

确定了以钦酸异丙醋合成柠檬酸三丁醋的最佳醋化反应条件:以0.1mol 柠檬酸为基准，酸醇摩尔比l:3.5，催化剂用量为柠檬酸用量的0.5%，反应时间为6h，实验表明在此条件下柠檬酸的转化率达到96%左右。

隆金桥等[52]利用微波固相法合成了 MCM- 41 固定 AlCl3固体酸催化剂。

研究结果表明，在密封的聚四氟乙烯罐内，采用微波辐射加热的方法由 MCM-41 固定 AlCl3固体酸催化剂催化柠檬酸和正丁醇合成TBC，具有反应快，转化率高，催化剂重复使用性好，产品纯度好等优点。

在醇酸物质的量比为 4:1，当催化剂为 0.5g，微波辐射功率为 700 W，反应时间为 10 min 的条件下，微波辐射合成的柠檬酸三丁酯的酯化率可达到 93.4%。

展望：
目前，研究较多的催化剂有阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛、改性粘土矿、磺酸类、无机盐、金属氧化物、固体超强酸等。

各种催化剂的研制应用，都以克服浓硫酸对设备的腐蚀和提高产品的质量和收率为出发点，研究获得了大量的数据，为工业化生产提供了丰富的理论依据。

尽管如此，这些催化剂实行工业化尚有一定的实际困难。

如固体超强酸制备工艺繁琐、反应易失活、成本高；杂多酸反应时间长、设备利用率低、在酯中溶解度大、造成分离和后处理克难且易损失；水合硫酸氢钠作催化剂用量大、成本高；氯化铁虽然价廉，但腐蚀设备、用量多、且易吸潮不易保管；混合有机酸（对甲苯磺酸、乙酸与钛酸四乙酯的混和物）催化合成 TBC 虽然可得到较高纯度的产品，
但其后处理比使用浓硫酸还麻烦等等，这些都限制了在实际生产中的应用。

合成柠檬酸三丁酯的工艺条件有待于进一步研究。

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