一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇及其制备方法[发明专利]

[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101497691A
[43]公开日2009年8月5日
[21]申请号200810187705.3[22]申请日2008.12.31
[21]申请号200810187705.3
[71]申请人青岛科技大学
地址266042山东省青岛市四方区郑州路53号
共同申请人青岛新宇田化工有限公司
[72]发明人顾尧 孙兆任 冯新武 吴如舟 [51]Int.CI.C08G 65/28 (2006.01)C08G 18/50 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 9 页
[54]发明名称
一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇及其制
备方法
[57]摘要
一种制备工艺简单、产品颜色好的高活性端羟
基聚环氧氯丙烷醚多元醇及其制备方法。

技术方案
是：其分子结构为带有大量亚甲基氯侧基的以环氧
乙烷或环氧丙烷封端的端羟基聚醚多元醇，平均相
对分子质量500~9000、平均羟基官能度2~3。

制备
方法为在耐压反应釜中加入小分子量起始剂、双金
属氰化物络合物催化剂，真空脱出易挥发性组分，
加入部分环氧氯丙烷，加热至100~140℃，在氮气
保护和高速搅拌下反应；激活后逐步滴加剩余环氧
氯丙烷。

聚合反应完成后降温至90~120℃，滴加环
氧丙烷或环氧乙烷进行封端，反应完毕，真空脱出
残留单体，得到端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

200810187705.3权 利 要 求 书第1/2页 1.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇，其特征在于其分子结构为带有大量亚甲基氯侧基的以环氧乙烷或环氧丙烷封端的端羟基聚醚多元醇，平均相对分子质量在500～9000、平均羟基官能度在2～3之间。

2.按照权利要求1所述的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇，其特征在于所述的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇是一种端基为伯羟基或仲羟基的遥爪聚合物。

3.按照权利要求1所述的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇，其特征在于所述的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇是采用双金属氰化物络合物催化剂催化合成的。

4.一种如上述各权利要求所述的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在耐压反应釜中加入小分子量起始剂、双金属氰化物络合物催化剂，真空脱出易挥发性组分，加入部分环氧氯丙烷，然后加热至100～140℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下进行反应；反应激活后逐步滴加剩余环氧氯丙烷；
(2)第(1)步中环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至90～120℃，再滴加环氧丙烷或环氧乙烷进行封端，反应完毕，真空脱出残留单体，得到平均相对分子质量在500～9000、平均羟基官能度在2～3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

5.根据权利要求4所述的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的小分子量起始剂是4，4-二羟基二苯基丙烷、1，4-丁二醇、相对分子质量为400的两官能度聚醚多元醇、三羟乙基异氰尿酸酯、相对分子质量为250的三官能度聚醚多元醇、相对分子质量为700的三官能度聚醚多元醇中的一种或一种以上的混合物。

200810187705.3权 利 要 求 书 第2/2页 6.根据权利要求4所述的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的一部分环氧氯丙烷与剩余部分环氧氯丙烷的质量比在100：0～1：99之间；所述步骤(1)中小分子量起始剂与环氧氯丙烷的摩尔比在1：4～1：100之间。

7.根据权利要求4所述的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中双金属氰化物络合物催化剂是叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合物催化剂为分散相、含活泼氢的低聚物多元醇为连续相的乳液状双金属氰化物络合物催化剂。

其中双金属氰化物络合物催化剂用量占所合成的聚醚多元醇质量的300～800ppm.
8.根据权利要求4所述的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中双金属氰化物络合物催化剂是六氰合钴酸钾与锌盐在水、叔丁醇、聚醚多元醇存在下经络合反应、洗涤、干燥等工序制备的。

9.根据权利要求8所述的双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于所述锌盐是氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、碳酸锌、草酸锌中的一种或一种以上的混合物，锌盐与六氰钴酸钾的摩尔比在1.5：1～20：1之间，其中溴化锌与六氰钴酸钾的摩尔比在1.8：1～15：1之间。

10.根据权利要求4所述的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中聚环氧氯丙烷醚与环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比在1：1～1：3之间。

200810187705.3说 明 书第1/9页一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成材料聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇及其制备方法。

背景技术
聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，现已被广泛的应用于聚氨酯硬泡、聚氨酯软泡、聚氨酯弹性体、聚氨酯微孔弹性体、聚氨酯涂料以及聚氨酯胶粘剂等各个方面的合成。

其优异的力学性能和方便的可操作加工性使得其在现代生活中具有广阔的发展空间。

目前，已经大规模工业化和广泛应用的聚醚多元醇大都是采用阴离子聚合的聚环氧丙烷醚、聚环氧乙烷醚、环氧丙烷和环氧乙烷共聚醚以及用环氧乙烷封端的聚环氧丙烷醚。

此类聚醚多元醇醚键内聚能较低，易于旋转，故由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性好，耐曲挠性能优良，并且具有较好的耐水性、耐霉菌等性能。

但是，其耐水性只是相对于淡水来说的，由于海水中含有大量的各种金属离子，具有很强的腐蚀性，使得这种聚醚多元醇在耐海水性能方面大打折扣，不能被很好的应用在海洋方面。

随着研究和应用的不断深入，人们发现端羟基聚环氧氯丙烷多元醇(PECH)由于其分子链上带有大量亚甲基氯侧基，含氯量高达38％，具有非常好的耐腐蚀能力，同时大量亚甲基氯侧基的存在还增大了分子间的内摩擦，使得含PECH的材料具有很高的阻尼系数，可以用作耐海水、耐油、阻尼的胶粘剂和灌封材料，因而推断其将拥有广泛的应用前景。

目前，有关端羟基聚环氧氯丙烷醚的开发利用相对较少，国内几乎没有，国外具有较小规模的工业化生产。

这可能跟目前的催化体系有关。

由于环氧氯
丙烷单体分子结构上含有一个氯原子，因此不能用传统的NaOH或KOH等阴离子催化体系催化其聚合。

当前端羟基聚环氧氯丙烷醚的合成都是采用BF3、SnCl4等阳离子聚合催化剂来实现的。

众所周知，阳离子聚合具有很多的弊病，例如反应剧烈不易控制，极易发生链转移而使得聚合物相对分子质量不高，聚合物分子量分布宽，聚合物不饱和度高，聚合物端羟基含量少等等，这对制备高性能聚氨酯材料极为不利。

不仅如此，目前采用阳离子聚合合成端羟基聚环氧氯丙烷醚还有很多其他方面的缺点，例如专利US4340749、US4391970、US4431845、US2327053、US2380185中以金属卤化物SnCl4为催化剂可以合成端羟基聚环氧氯丙烷醚，但这种阳离子聚合生成的聚醚为黑色，严重制约了其应用。

而且以SnCl4为催化剂合成的PECH含有10-20％的杂质，如低聚物、不含羟基的官能团等副产品，并且制备分子量越大，杂质愈多。

产生环状齐聚物是阳离子聚合的一大特点。

如需去除杂质，则必须进行费时的蒸馏和提取。

另外，采用阳离子催化聚合的产品分子量分布宽，影响材料的物理性能。

专利US4879419采用SnCl4为主催化剂，以羧酸为共催化剂来合成PECH。

产品的分子量分布变窄了，一般低于1.5(分子量小于2000时)，好的达到1.2以下(采用共催化剂时)。

而且1000分子量的产品中环状低聚物含量在2％以下，当采用共催化剂时甚至没有低聚物(当产品的分子量不是太大时)，而且颜色变浅。

但是随着分子量的增大，还是有副产物产生的，而且分子量分布也会逐渐变宽。

目前所合成的这些端羟基聚环氧氯丙烷醚大多都是以仲羟基封端的，其反应活性相对伯羟基要低了很多，而且由于端羟基旁边带有空间位阻极大的亚甲基氯基团，使得羟基的活性进一步降低。

针对这些问题专利E P0042505、US5164521等介绍了其在改进端羟基聚ECH醚的端基活性方面所做的贡献，其利用环氧乙烷等进行封端处理，从而得到带有伯羟基的端羟基聚环氧氯丙烷醚。

此类催化剂在催化环氧氯丙烷聚合时，反应时间长达二十多小时，进行封端处理的话，反应时间还会进一步增长。

发明内容
针对以上问题，本专利发明了一种新的制备高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的方法。

此方法是采用双金属氰化物络合物催化剂(DMC)通过配位聚合来制备高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

此方法催化效率高，催化剂在聚合物中的含量极少，产品中金属离子Zn2+和Co3+残留量低，从而免除产品的提纯、催化剂分离等后处理工序，制备工艺简单，产品颜色好(为略带黄色或黄绿色的透明状粘稠液体)，分子量高低可任意调节，分子量分布窄，而且聚合过程中不会有副产物产生。

本发明的技术方案是：一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇，其特征在于该聚醚多元醇分子结构为带有大量亚甲基氯侧基的端羟基聚醚多元醇，其平均相对分子质量在500～9000、平均羟基官能度在2～3之间。

所述的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇是一种端基为伯羟基或仲羟基的遥爪聚合物。

本发明的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇是采用双金属氰化物络合物催化剂(DMC)通过配位聚合机理来催化环氧氯丙烷均聚，然后再以环氧乙烷或环氧丙烷封端得到的高活性聚醚多元醇。

该端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的平均相对分子质量在500～2000、平均羟基官能度在2～3之间时，可以作为合成聚氨酯的原料与甲苯而二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备耐油、耐海水、耐酸、碱聚氨酯胶粘剂、聚氨酯涂料等。

该端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的平均相对分子质量在2000～9000、平均羟基官能度在2～3之间时，可以作为合成聚氨酯的原料与甲苯而二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备各种耐海水、耐油的电缆插头的密封胶、阻尼聚氨酯弹性体、阻尼聚氨酯涂料等。

本发明的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法如下： (1)在耐压反应釜中加入小分子量起始剂、双金属氰化物络合物催化剂，真空脱出易挥发性组分，加入部分环氧氯丙烷，然后加热至100～140℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下进行反应；反应激活后逐步滴加剩余环氧氯丙烷。

(2)第(1)步中环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至90～120℃，再滴加环氧丙烷或环氧乙烷进行封端，反应完毕，真空脱出残留单体，得到平均相对分子质量在500～9000、平均羟基官能度在2～3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

上述步骤(1)中的小分子量起始剂是丙二醇、1，4-丁二醇、4，4-二羟基二苯基丙烷、相对分子质量为400的两官能度聚醚多元醇、丙三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、相对分子质量为250的三官能度聚醚多元醇、相对分子质量为700的三官能度聚醚多元醇中的一种或一种以上的混合物。

上述步骤(1)中的一部分环氧氯丙烷与剩余部分环氧氯丙烷的质量比在100：0～1：99之间。

上述步骤(1)中小分子量起始剂与环氧氯丙烷的摩尔比在1：4～1：100之间。

上述步骤(1)中双金属氰化物络合物催化剂是叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合物催化剂为分散相、含活泼氢的低聚物多元醇为连续相的乳液状双
金属氰化物络合物催化剂。

其中双金属氰化物络合物催化剂用量占所合成的聚醚多元醇质量的300～800ppm.
上述步骤(1)中双金属氰化物络合物催化剂是六氰合钴酸钾与锌盐在水、叔丁醇、聚醚多元醇存在下经络合反应、洗涤、干燥等工序制备的。

上述的双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于上述锌盐是氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、碳酸锌、草酸锌中的一种或一种以上的混合物，锌盐与六氰钴酸钾的摩尔比在1.5：1～20：1之间，其中溴化锌与六氰钴酸钾的摩尔比在1.8：1～15：1之间。

上述步骤(2)中聚环氧氯丙烷醚与环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比在1：1～1：3之间。

本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明的高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇是采用双金属氰化物络合物催化剂催化环氧氯丙烷聚合的，属于配位聚合机理，它不同于传统的阳离子聚合。

利用此催化体系聚合物分子量大小可任意调节，分子量分布窄，不饱和度低，可以用于高性能要求的聚氨酯材料的合成；聚合过程中无副产物产生，催化剂的催化活性高，聚合过程中催化剂的加入量少，产品中金属离子Zn2+和Co3+残留量低，从而免除产品的提纯、催化剂分离等后处理工序，制备工艺简单；所合成的聚合物是以伯羟基或仲羟基封端的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇，与异氰酸酯反应时反应活性高；聚合物产品为略带黄色或黄绿色的透明状粘稠液体，较阳离子聚合得到的黑色或琥珀色端羟基聚环氧氯丙烷醚在颜色上有了极大的改观。

易于实现工业化生产和达到工业产品色度要求。

具体实施方式
实施例1.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反
应釜中加入15g 4，4-二羟基二苯基丙烷、0.099g双金属氰化物络合物催化剂(DMC)，真空脱出易挥发性组分，加入90g环氧氯丙烷，然后加热至128℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的92.4g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加17.6g环氧乙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为3264、平均羟基官能度为2的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例2.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入15g 4，4-二羟基二苯基丙烷、0.132g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入90g环氧氯丙烷，然后加热至128℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的224g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加17.6g环氧乙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为5264、平均羟基官能度为2的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例3.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入15g 4，4-二羟基二苯基丙烷、0.099g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入90g环氧氯丙烷，然后加热至128℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的92.4g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加23.2g环氧丙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为3348、平均羟基官能度为2的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例4.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入30g相对分子质量为400的两官能度聚醚多元醇、0.162g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入60g环氧氯丙烷，然后加热至135℃，在氮气保护和
高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的113g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加23g环氧丙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为3000、平均羟基官能度为2的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例5.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入20g三羟乙基异氰尿酸酯、0.138g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入80g环氧氯丙烷，然后加热至135℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的130g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加30.4g环氧乙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为3400、平均羟基官能度为3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例6.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入20g三羟乙基异氰尿酸酯、0.138g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入80g环氧氯丙烷，然后加热至135℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的130g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加40g环氧丙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为3500、平均羟基官能度为3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例7.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入20g三羟乙基异氰尿酸酯、0.153g DMC、真空脱出易挥发性组分，加入80g环氧氯丙烷，然后加热至128℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的296.4g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加40g环氧丙烷反应进行封端。

反应完成后，真
空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为4500、平均羟基官能度为3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例8.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入20g三羟乙基异氰尿酸酯、0.192g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入80g环氧氯丙烷，然后加热至128℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的283.1g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加30.4g环氧丙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为5400、平均羟基官能度为3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例9.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入20g三羟乙基异氰尿酸酯、0.192g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入80g环氧氯丙烷，然后加热至128℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的283.1g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加40g环氧丙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为5500、平均羟基官能度为3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例10.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入20g相对分子质量为700的三官能度聚醚多元醇、0.114g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入60g环氧氯丙烷，然后加热至135℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的63g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加40g环氧丙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为5500、平均羟基官能度为3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。

实施例11.一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇的制备方法。

在耐压反应釜中加入15g三羟乙基异氰尿酸酯、0.230g DMC，真空脱出易挥发性组分，加入80g环氧氯丙烷，然后加热至128℃，在氮气保护和高速搅拌的条件下反应；待反应激活后逐步滴加剩余的365g环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷聚合完成以后，将反应釜内温度降至115℃，滴加40g环氧丙烷反应进行封端。

反应完成后，真空脱出残留单体，精制得到平均相对分子质量为8500、平均羟基官能度为3的端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。