环保耐高温赤泥基地质聚合物涂料的制备与性能评价

环保耐高温赤泥基地质聚合物涂料的制备与性能评价
郭昌明;陈鹏;王伊典;廖建泉;黎铉海;崔学民
【摘要】Based on the reaction mechanism of geopolymer,a red-mud-based geopolymer coating has been prepared by using red mud as the main raw material and phosphoric acid as activator as well as adding appropriate amount of metakaolin and silicone defoamer.The results show that the preferable mass ratio of red mud,phosphoric
acid,water,metakaolin and defoamer is 5∶5∶2.5∶0.5∶0.5,by which the prepared red-mud-based geopolymer coating exhibits high temperature resistance,high adhesion,good waterproof and acid rain resistance,good fireproof and heat insulation performance.%基于地质聚合物反应机理,以赤泥为主要原料,磷酸为激发剂,通过添加适量偏高岭土和有机硅消泡剂,制备出性能良好的赤泥基地质聚合物涂料.研究结果表明:较优配比是m(赤泥)∶m(磷
酸)∶m(水)∶m(偏高岭土)∶m(消泡剂)=5∶5∶2.5∶0.5∶0.5,所制备得到的赤泥基地质聚合物涂料耐高温和附着性能好,防水耐酸雨侵蚀,防火隔热效果好.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2017(047)009
【总页数】6页(P41-46)
【关键词】环保;耐高温;赤泥基地质聚合物涂料;性能评价
【作者】郭昌明;陈鹏;王伊典;廖建泉;黎铉海;崔学民
【作者单位】广西大学化学化工学院,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广
西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,
广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西南宁530004
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4
耐高温涂料广泛应用于军事、航空、化工、电子和动力系统等高科技领域，以有机硅树脂为主要成分的有机涂料虽在耐水性、耐热性和电绝缘性等方面具有优势，但也存在耐燃性差、价格高、硬度低，能耐500℃以上高温的涂料少等缺点［1］。

无机涂料则具有阻燃性好，硬度高，可耐400～1 000℃以上高温等特点，是当今耐高温涂料研究的热点［2－5］。

本研究基于地质聚合物反应机理，以磷酸激发赤泥和偏高岭土混合基料，利用铝氧四面体［AlO4］、硅氧四面体［SiO4］和磷氧四面体［PO4］反应生成无定形三维网络结构的新型胶凝材料［6］，从而在底材表面形成致密的防护涂层，对底材起到有效的防护。

实验所用赤泥为广西平果铝业公司所提供，由拜尔法生产得到，粉体呈褐色，块状，浸出液pH＝13。

用X射线荧光光谱仪分析其成分，结果如表1所示。

将赤泥烘
干粉碎，过200目筛，粒径d≤75 μm，比表面积0.8 m2/g。

将赤泥粉末放入马
弗炉在800℃煅烧2 h后自然冷却，得到反应前驱体。

高岭土由山东兖州矿业集
团北海分公司提供，偏高岭土由高岭土在马弗炉中在800℃煅烧2 h得到，平均
粒度为50 μm。

其组成如表2所示，主要以Al2O3和SiO2为主，其他杂质含量较少。

磷酸：分析纯，国药集团化学试剂公司；有机硅消泡剂GZ－63A：南宁市
蔗糖酯厂；水为普通自来水。

按照配方称取赤泥基地质聚合物涂料各组分，将各组分放入搅拌器中匀速搅拌15 min，静置待用。

将制备好的涂料涂刷于尺寸为50 mm×30 mm×5 mm的钢板上，涂层厚度不超
过0.2 mm。

将制备好的试样放置在室温下养护24 h。

采用GB/T 9286—1998划格法检测涂料附着力。

耐高温检验：将达到养护时间的涂有赤泥基涂料的钢板放入马弗炉中煅烧，达到设定温度并保持30 min后停止加热，自然冷却至室温，取出观察试样性状变化情况。

耐酸侵蚀检验：将达到养护时间的涂有赤泥基涂料的钢板放入预先配制好的不同pH的盐酸溶液中，浸泡7 d，观察试样性状变化情况。

扫描电子显微镜（SEM）检测：将养护好的赤泥基涂料喷上金粉，用S⁃3400型扫描电子显微镜观察其表面特征。

工作电压为20 kV。

地质聚合反应主要分为“解聚—缩聚”2个阶段［6］。

在解聚反应阶段，磷酸激
发反应前驱体发生解聚反应，Al—O键发生断裂，与之相连的Si也进入浆体中并
与H＋结合生成正一价的［Si4O13H11］＋低聚物。

在缩聚反应阶段，浆体中的
Al3＋、PO43－、H＋和［Si4O13H11］＋通过桥氧连接缩合，逐渐形成许多相
对分子质量较大的低聚物，这些低聚物通过未端的羟基和吸附水与相邻的低聚物以氢键相连接，进一步形成网络状的高相对分子质量地质聚合物。

聚合物中以—Si—O—Al—O—P—O—结构为基本单元。

如粉体中活性铝含量越高，产物中以—Al—O—P—O—为单元的聚合物就越多。

其反应如式（1）所示。

磷酸基地质聚合物网络结构中，铝氧四面体所带正电荷刚好被磷氧四面体所带负电荷所平衡，因此整个体系呈电中性。

本研究选择赤泥、磷酸、水为主要变量，选用L9（33）正交表来设计实验，考察
涂料各组分对涂料附着性能的影响。

正交试验因子水平表如表3所示，表4为正
交试验数据表。

研究表明，涂料中含有一定量的H＋，H＋可与金属底材起反应，形成反应型附着，能增强涂料的附着性能和耐冲刷性能［7］。

就本研究来说，赤泥基涂料中少量过量的磷酸与钢板起反应，钢板上的Fe2＋与浆体中的硅氧四面体［SiO4］和磷氧
四面体［PO4］反应生成无定形三维网络结构［8］，形成反应型附着，因而有良好的附着性能和耐冲刷性能。

从表4可见，以涂料附着性能为衡量指标，当 m （赤泥）∶m（磷酸）∶m（水）＝5∶5∶2时，耐高温涂料的附着性能最好，且
涂料的黏稠度最佳。

本课题组以往的研究表明，添加适量偏高岭土能显著改善赤泥基地质聚合物的凝胶相生成量，提高涂料成膜效果及耐冲击性。

为此，在2.1最佳配方的基础上，添加不同量的偏高岭土，研究偏高岭土添加量对涂料成膜性能的影响规律。

因添加了少量偏高岭土，为使涂料保持良好黏稠度，水添加量配比增加为2.5 g。

表5为附着性能实验结果。

从表5中可看出，添加少量偏高岭土，涂料仍能保持良好附着性能。

但随着偏高
岭土添加量的增加，附着性能变差，主要原因是添加偏高岭土后生成的凝胶相增多，使得涂层硬度增强的同时，脆性也增大，从而降低了涂料附着性能。

一般取偏高岭土添加配比为0.5 g比较合适。

原料赤泥中含有一定量的碳酸钙，在添加磷酸后，碳酸钙与磷酸发生反应，在赤泥基涂料搅拌过程中会生成较明显的二氧化碳小气泡夹杂在涂料中，这些夹杂在涂料中的小气泡，在成膜过程中破裂后容易出现气孔，影响成膜光滑性和致密性，进而影响涂料的附着性能。

在前期较优配方m（赤泥）∶m（磷酸）∶m（水）∶m （偏高岭土）＝5∶5∶2.5∶0.5 的基础上，分别添加不同质量的有机硅消泡剂（GZ－63A），考察消泡剂添加量对涂料附着性能的影响，结果如表6所示。

从表6中可看出，添加少量消泡剂，可以有效地减少赤泥基涂料中夹杂的二氧化
碳小气泡，刷涂时更方便，涂料成膜效果也有所改善，表面更光滑致密。

但随着消
泡剂添加量的增加，涂料变稀，黏稠度降低，且使用的是有机硅消泡剂，有机物质与无机物质难以较好地混合甚至会出现分层，导致涂料结合能力下降，使得涂料附着性能下降。

一般取消泡剂添加配比为0.5 g比较合适。

按 m（赤泥）∶m（磷酸）∶m（水）∶m（偏高岭土）∶m（消泡剂）＝
5∶5∶2.5∶0.5∶0.5 制备赤泥基地质聚合物，搅拌均匀后涂抹于钢板上，晾干后
用扫描电子显微镜（SEM）检测其表面结构。

检测结果如图1所示。

由图1可知，赤泥基地质聚合物涂料在钢板上形成了一层结构致密的保护层，赤
泥及偏高岭土在磷酸激发下发生地质聚合物反应，生成的凝胶相在底材表面形成了一层结构致密的膜，具有良好的成膜性和耐冲刷性。

按 m（赤泥）∶m（磷酸）∶m（水）∶m（偏高岭土）∶m（消泡剂）＝
5∶5∶2.5∶0.5∶0.5 制备赤泥基地质聚合物，搅拌均匀后涂抹于钢板上，晾干后
放入马弗炉高温煅烧至设定温度并保持30 min后停止加热，然后自然冷却至室温。

实验结果如图2所示。

赤泥基地质聚合物涂料在500℃和600℃高温煅烧后除因氧化颜色变淡外基本无
变化，表面平整，无鼓泡、脱落现象。

因赤泥基地质聚合物涂料在700℃以上煅烧时，基材钢板的膨胀率高于赤泥基地
质聚合物涂料的膨胀率，造成赤泥基地质聚合物涂料在钢板表面鼓起或剥落。

为检测赤泥基地质聚合物涂料耐高温性能，将赤泥基地质聚合物涂料涂于白色硅镁耐高温隔热砖上，并放入马弗炉中煅烧。

图3分别为赤泥基地质聚合物涂料在800℃、900℃和1 000℃煅烧后图片。

从图3可知，赤泥基地质聚合物涂料在高温煅烧后，表面无鼓起或剥落现象，附
着性能良好。

在高温下，赤泥基地质聚合物涂料与白色硅镁耐高温隔热砖产生相互渗透现象，涂料颜色逐渐变为灰白色。

按m（赤泥）∶m（磷酸）∶m（水）∶m（偏高岭土）∶m（消泡剂）＝
5∶5∶2.5∶0.5∶0.5 制备赤泥基地质聚合物，搅拌均匀后涂抹于钢板上，晾干后
浸入用盐酸配制的酸液中浸泡7 d，考察赤泥基地质聚合物涂料耐酸侵蚀性能，实验结果如图4所示。

从图4可以看出，赤泥基地质聚合物涂膜在自来水中无变化，说明其耐水性能良好；在pH＝2.0的盐酸溶液中，涂膜表面附着有少量气泡，是因为盐酸透过涂料
层缝隙与钢板起反应，生成少量的氢气；在pH＝3.0的盐酸溶液中，涂层无变化；在pH＝1.0的盐酸溶液中，涂膜剥落严重，说明赤泥基涂料耐高浓度酸液性能较差。

酸雨的pH一般在4.0～5.5之间，而赤泥基地质聚合物涂料至少能耐pH≥2
的酸液的侵蚀，所以完全可以作为外墙涂料应用于普通建筑物。

按 m（赤泥）∶m（磷酸）∶m（水）∶m（偏高岭土）∶m（消泡剂）＝
5∶5∶2.5∶0.5∶0.5 制备赤泥基地质聚合物，搅拌均匀后涂抹于石棉网上，厚约1 mm，晾干后放置在经过10 min预热的电子调温加热板上，然后将200℃规格的温度计隔空放置在石棉网上方，记录20 min内的升温情况以观察其隔热效果（B）。

将未涂抹赤泥基地质聚合物涂料的石棉网放置在电子调温加热板上，作空白对比实验（A），实验结果如图5所示。

由图5可以看出，在20 min内涂有涂料层的石棉网每个时间段测得的温度均低于未涂有涂料的石棉网所测得的温度，隔热效果达50%左右，这说明赤泥基地质聚
合物涂料具有良好的隔热性能。

（1）以赤泥为主要原料，以磷酸为激发剂，应用地质聚合物反应原理，通过添加适量偏高岭土和有机硅消泡剂，能够制备出性能良好的赤泥基地质聚合物涂料，耐高温和附着性能好，防水耐酸雨侵蚀，防火隔热效果好，其较优工艺配比为m
（赤泥）∶m（磷酸）∶m（水）∶m（偏高岭土）∶m（消泡剂）＝
5∶5∶2.5∶0.5∶0.5。

（2）赤泥基地质聚合物涂料以工业废弃物赤泥为主要原料，生产成本低，工艺操
作简便，无二次污染和废弃物产生，符合国家环境保护以及资源化利用的产业政策，有较好的应用前景。

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