热力学第四章

第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则

1.均相混合物的热力学关系

2.偏摩尔性质

①定义

1．已知溶液中各组分性质的数据可用表观摩尔性质表示：双元系的组分1的表观摩尔性质μ1=

定义为

式中x1是混合物的摩尔分数，M是摩尔性质，M2是纯组分2在溶液的T和P的摩尔性质。（1）试根据在T，P一定条件下，从作为x1函数的μ1导出确定摩尔性质和的方程式；（2）找出x1=0，x1=1的极限情况下的表达式。

②的热力学关系式及计算

1. 在一定的T，P下，二元混合物的焓为。其中

，单位均为J/mol，求（1）H1，H2；（2）。

2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从，并已知纯组分的焓是H1，H2，求出和H表达式。

3.二元气体混合物的和，求。

4.已知苯（1）-环己烷（2）液体混合物在303K和101.3Kpa下摩尔体积是

,试求此条件下的

(不对称归一化）。

5.解汽缸中置有1gmol理想气体，最初状态为5atm，50℃。求该气体的熵变，试假定不同途径计算之。

6.对于给定的T，p条件，假设二元系统的摩尔性质与组成的关系是

其中分别为两纯组分的摩尔性质，A是与组成无关的常数，求。

③G-D方程（性质之间的依赖关系）

1.如果在T，P恒定时，某二元系统中组分1的偏摩尔自由焓符合，则组分2

应符合方程式，其中G1，G2是T，P下的纯组分摩尔自由焓；x1，x2是摩尔分数。

2.Kurihara等人测定了丙酮（1）-苯（2）体系在101.3kpa下的气液平衡数据如下:

丙酮和苯的饱和蒸气压可用Antoine方程来描述，已知Antoine方程常数为

试用Herrington法检验这套数据是否符合热力学一致性。

3.在定温定压下，一个简单的二元混合物中某一组分的偏摩尔焓可用下式表示

式中均为常数。试证明:

4.苯和环己烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用表示。要求计算和画出该体系在40和101.33kp下，和活度系数与组成的函数关系。已知在101.33kp下，B的实验植为B=0.618-0.004t().

参见本章22例2

5.25℃下糖（S）-水（W）混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试求不对称归一化的糖的活度系数表达式。

6．对一个二组分混合体系，组分1的活度系数可以表示为

其中的a,b，c是与组分无关的参数，试推导lnr2的表达式。

3.混合过程性质变化

①定义

②计算公式

参见第四章22例4

4.组分逸度系数和理想溶液

①组分逸度系数定义及计算

参见本章22例3

1.利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统的组分逸度（a）p=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）p=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，

其模型参数是。

2.已知40℃和7.09Pa下，二元混合物的lnf=1.96-0.235x1（f单位为Mpa ），求（a）x1=0.2时的；（b）f1，f2。

②理想溶液的性质

5.超额性质

①定义

②计算

1.已知关系式和B（308.2）=0.479，B（313.2）=0.458，B（318.2）=0.439。求

和40℃时的表达式。

参见第四章22例4

2.设一种二元非理想溶液，活度系数对组成的曲线不出现极大点或极小点，试证明如果一个组分的活度系数大于1，则另一组分的活度系数亦大于一，或者两者均小于1，不可能一个大于1而另一个小于1。

③的关系

参见第四章52例1

参见第三章11例7

参见第四章23例2

参见第四章23例3

参见第四章52例2

参见第四章23例6

参见第五章12例1例2例3

6.和模型（关系式）

①定义

1. 正丙醇（1）与甲苯（2）所形成的共沸点是x1＝0.6和T＝9

2.6℃，p＝760mmHg下形成，用van Laar方程估计两组成在系统温度下的无限稀活度系数。已知两组分的饱和蒸气压是

637.86mmHg和442.24mmHg。

②

1．已知环己烷（1）-苯（2）系统在40℃时的活度系数模型为

?? GE=0.458RTx1x2，纯组分的蒸气压是，试求该条件下的p-x1关系式。

参见第五章22例2

③确定

参见第五章22例1例2例3

第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则

1.均相混合物的热力学关系

2.偏摩尔性质

①定义

13．（1）由已知条件知

(1)

(2)

由偏摩尔性质与混合物摩尔性质的关系得

(3)

将式（1）和（2）代入式（3）中，得

(4)

又因为(5)

将式（1）和（2）代入式（5）中，得

（2）当x1=0，由式（4）和已知条件知当x1=1时，由式（4）和（6）知

②的热力学关系式及计算

1.答案：（1）

（2）

2.答案：因为

得

同样有：

所以

3.答案：

4.答案：（a）由便摩尔性质的定义得

（b）由混合过程性质变化的定义得

（c）由对称归一化超额性质的定义知

由不对称归一化的定义和理想稀溶液的性质知：由于

所以

5.解. 首先求出最初和最终的体积值。