物理化学-课件
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p22R 0.02461.52010.46kPa
求熵变
S = S(He) + S(H2)
He:
200 K S(He) = ? 262.5 K
101.3 kPa
ir
106.4 kPa
Ⅰ 等T, r Ⅱ
200 K
等p, r
106.4 kPa
S(H)e SⅠ SⅡ
nlR n 1.0 3 1 n5R ln 2.6 5 2 5 .25 JK 1 1.0 462 200
1906年 1911年
Nernst热定理：
limS 0
T0K
Planck假设：
lim S 0
T0K
(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完 美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。 即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零
——热力学第三定律。
(2) 规定熵： S(B, 任意状态) = ?
S环
Q T环
例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可 能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的 蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
历史的回顾 实践总结： 发现自发过程共性
发现
第二定率： 解决了过程可能与否，难度大
定量化
Clausius不等式：
计算S和
δQ T
，不方便
Q=0
熵增加原理： 只能判断是否可逆，不理想
孤立系统
熵增加原理(namely, entropy criterion)：
由S确定方向和限度，解决问题方便
熵判据的弊端：
解：方法1
1mol H2O(l) 等T, p, ir
298.2K，p
S = ?
Ⅰ 等 p, r
H2O(l) 373.2K，p
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，p
Ⅲ 等 p, r
H2O(g) 373.2K，p
1mol H2O(l) 等T, p, ir
298.2K，p
S = ?
在p不变的条件下两端同除以dV
0p T p TVVp VT
即 V p T T p V V T p V p T T V p
7. 已知, , 的定义……
26. 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔， 空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流 入容器中，直至容器内空气为 101325Pa， 求容器内空气的温度。假设空气为双原子 理想气体。
自然界实际过程的方向
※ 能量的品位(a quality of energy)：
mechanical and
3160
1
∴ SSⅠ SⅡ SⅢ 11J8K1
思考：∵S > 0，∴该过程为自发过程。 此推理正确吗？
三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 所以需要设计可逆过程。
不同理想气体的混合过程：
① 理想气体混合物的容量性质(V除外)， 均可按组分进行加和。
对孤立系统：
S0
> 自发 = 可逆
方向 限度
意义：孤立系统中进行的过程永远朝 着S增加的方向，限度是Smax —— 熵判据 (entropy criterion)
孤立系统的划定：
S孤SS环
第一章作业中的问题
6. 证明
p VT
VpTTVp
据循环关系 VpTV TpTpV 1
2.2 来自百度文库 K 8
H Ⅱ H (3.2 7 K ) 33.2 7 K (3 3 3 7)d T 5(Kirchoff’s Law)
(40.601034275) J43.75kJ
29.28 SⅡ4.3 7 51014.76JK1
3
101325
SⅢ 8.31 ln4 2.8 8JK
V p T V T p 1 T p V V p T T V p
设为理想气体: 则……
设为Van der Waals气体: 则……
证: 令 p = f(T,V)
则 dpp dTp dV TV VT
electrical
upgrade
degrade
thermal at high T
thermal at low T
※ 结论：In any real process, there is net degradation of energy.
例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热
隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体
2
2
20.97J
(2) S S (H ) e S (H 2 ) n3Rln 26 .5 2n5Rln 26 .52 2 200 2 300 0.6J1 K 10
3. p V T同时变化的过程 没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)
例2. 系统及其初态同例1。……若将隔板换作一 个可导热的理想活塞……，求S。
同理： S(H2) = -4.29 J.K-1
∴ S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0 孤立系统熵增加，自发
二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)
1. 可逆相变 ∵ 一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程 ∴ Qr = H
S H T
其中， H：可逆相变热 T：可逆相变温度
2. 不可逆相变 方法：设计可逆过程
例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为 3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。
ΔH = ΔU+Δ(pV) = ΔU = Q - W´ = -10J – 20J = -30J
解: 因为该过程等压，所以 ΔH = Q-W´ = -10J – 20J = -30J
(1) 计算S难度大。 (2) 适用范围小：只适用于孤立系统。 (3) 关于重新划定系统的问题：
S孤 = S + S环 * 所答非所问：
答曰：自发
例如电解水
S自 发吗？
* 历史的倒退：
S + S环 ≥ 0
S Q 0 T环
S Q T环
> 自发 =r
Clausius Inequality
B (0K) S
B (任意状态)
则 S ＝ S 规定熵(第三定律熵，量热熵)。
Sm(298.2K)可查手册。
二、化学反应的熵变：
rSm θ
Sθ
BmB ,
(1) rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。 (2) 对其他温度下的非标准反应：设计途径。
物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式 至此，熵判据问题已经彻底解决。
118 J K 1
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，p
Ⅰ 等T, r
等T, p, ir S, H
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，p
Ⅲ 等 T, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
SⅠ0 (液体的S对p不敏感) HⅡH (p对H的影响不大)
(1) 证明 = p
设为理想气体(or Van der Waals气体)
则……
用循环关系
第二章作业中的问题
# 关于Q吸、Q放、W体、W环 3. 1 mol H2O(l)在100°C和外压为101325Pa时完全
蒸 发成水蒸气…… (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程Q>W: 如何解释?
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解： 求末态 (与例1末态相同吗？) Q = 0，W = 0，∴ U = 0
∴ 与例1中的末态能量相同 ∴ T2必与例1相同(理气)：T2 = 262.5K
V20R030R00.041 m 30 101310001300
ΔH = ΔU+Δ(pV) = ΔU+p ΔV =Q – W+ p ΔV = Q – (p ΔV + W´ )+ p ΔV = Q - W´ = -10J – 20J = -30J
25. 373.2K, 101325Pa时水的 gl Hm 40.6
kJ·mol-1，水蒸汽的Cp,m=35 J·K-1·mol-1。若 将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的 绝热真空容器中，水是否全部汽化？
理想气体混合物 A(g)+B(g)+C(g)+…
UUA *UB *UC *
HHA *HB *H C *
SSA *SB *SC *
∴ SSB
B
② 等T，p下不同理想气体的混合熵
nA
nB
nC
T，p T，p T，p
…
抽去隔板
等T，p
nA+nB+nC+… T，p
nB：
证明：
1mol H2O(l)
等T, p
298.2K，p
H2O(g) 298.2K，p
S 118 J K1 (例3已求) S环T Q 环 TH 环4.2 3795 .2183 0
146 .7 J K1 ∴ S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 < 0
即该过程不可能发生。
§3－7 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction
一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy) 1902年 Richard实验： 低温电池反应 R→P，T↓ S↓
展望未来 封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度； 封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。
§3－8 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据
Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion
T，p SB
T，pB
SBnBRlnppBnBRlnxB
∴ S S B ( n B R ln xB )
B
B
miSx R nBlnxB 条件：等T，p不同理想 气体的混合过程
四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)
当环境>>系统时，对于环境而言实际热即等 于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。
Ⅰ 等 p, r
H2O(l) 373.2K，p
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，p
Ⅲ 等 p, r
H2O(g) 373.2K，p
S S Ⅰ SⅡ SⅢ
7l5 n 37 .2 34.6 0 0 130 3l3 n 29 .28 29 .28 37 .23 37 .23
n 2 3 R T 2 2K 0 0 n 5 2 R T 2 3K 0 0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
101.3kPa
(1) H n 5 H R (H 2). 5 6 K e H 2 2 (H 2 K 0 ) n 0 7 R 2.5 6 K 2 3K 0 0
He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则 容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程
的(1)H；(2)S。
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (H ) e U (H 2 )
求熵变
S = S(He) + S(H2)
He:
200 K S(He) = ? 262.5 K
101.3 kPa
ir
106.4 kPa
Ⅰ 等T, r Ⅱ
200 K
等p, r
106.4 kPa
S(H)e SⅠ SⅡ
nlR n 1.0 3 1 n5R ln 2.6 5 2 5 .25 JK 1 1.0 462 200
1906年 1911年
Nernst热定理：
limS 0
T0K
Planck假设：
lim S 0
T0K
(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完 美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。 即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零
——热力学第三定律。
(2) 规定熵： S(B, 任意状态) = ?
S环
Q T环
例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可 能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的 蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
历史的回顾 实践总结： 发现自发过程共性
发现
第二定率： 解决了过程可能与否，难度大
定量化
Clausius不等式：
计算S和
δQ T
，不方便
Q=0
熵增加原理： 只能判断是否可逆，不理想
孤立系统
熵增加原理(namely, entropy criterion)：
由S确定方向和限度，解决问题方便
熵判据的弊端：
解：方法1
1mol H2O(l) 等T, p, ir
298.2K，p
S = ?
Ⅰ 等 p, r
H2O(l) 373.2K，p
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，p
Ⅲ 等 p, r
H2O(g) 373.2K，p
1mol H2O(l) 等T, p, ir
298.2K，p
S = ?
在p不变的条件下两端同除以dV
0p T p TVVp VT
即 V p T T p V V T p V p T T V p
7. 已知, , 的定义……
26. 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔， 空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流 入容器中，直至容器内空气为 101325Pa， 求容器内空气的温度。假设空气为双原子 理想气体。
自然界实际过程的方向
※ 能量的品位(a quality of energy)：
mechanical and
3160
1
∴ SSⅠ SⅡ SⅢ 11J8K1
思考：∵S > 0，∴该过程为自发过程。 此推理正确吗？
三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 所以需要设计可逆过程。
不同理想气体的混合过程：
① 理想气体混合物的容量性质(V除外)， 均可按组分进行加和。
对孤立系统：
S0
> 自发 = 可逆
方向 限度
意义：孤立系统中进行的过程永远朝 着S增加的方向，限度是Smax —— 熵判据 (entropy criterion)
孤立系统的划定：
S孤SS环
第一章作业中的问题
6. 证明
p VT
VpTTVp
据循环关系 VpTV TpTpV 1
2.2 来自百度文库 K 8
H Ⅱ H (3.2 7 K ) 33.2 7 K (3 3 3 7)d T 5(Kirchoff’s Law)
(40.601034275) J43.75kJ
29.28 SⅡ4.3 7 51014.76JK1
3
101325
SⅢ 8.31 ln4 2.8 8JK
V p T V T p 1 T p V V p T T V p
设为理想气体: 则……
设为Van der Waals气体: 则……
证: 令 p = f(T,V)
则 dpp dTp dV TV VT
electrical
upgrade
degrade
thermal at high T
thermal at low T
※ 结论：In any real process, there is net degradation of energy.
例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热
隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体
2
2
20.97J
(2) S S (H ) e S (H 2 ) n3Rln 26 .5 2n5Rln 26 .52 2 200 2 300 0.6J1 K 10
3. p V T同时变化的过程 没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)
例2. 系统及其初态同例1。……若将隔板换作一 个可导热的理想活塞……，求S。
同理： S(H2) = -4.29 J.K-1
∴ S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0 孤立系统熵增加，自发
二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)
1. 可逆相变 ∵ 一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程 ∴ Qr = H
S H T
其中， H：可逆相变热 T：可逆相变温度
2. 不可逆相变 方法：设计可逆过程
例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为 3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。
ΔH = ΔU+Δ(pV) = ΔU = Q - W´ = -10J – 20J = -30J
解: 因为该过程等压，所以 ΔH = Q-W´ = -10J – 20J = -30J
(1) 计算S难度大。 (2) 适用范围小：只适用于孤立系统。 (3) 关于重新划定系统的问题：
S孤 = S + S环 * 所答非所问：
答曰：自发
例如电解水
S自 发吗？
* 历史的倒退：
S + S环 ≥ 0
S Q 0 T环
S Q T环
> 自发 =r
Clausius Inequality
B (0K) S
B (任意状态)
则 S ＝ S 规定熵(第三定律熵，量热熵)。
Sm(298.2K)可查手册。
二、化学反应的熵变：
rSm θ
Sθ
BmB ,
(1) rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。 (2) 对其他温度下的非标准反应：设计途径。
物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式 至此，熵判据问题已经彻底解决。
118 J K 1
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，p
Ⅰ 等T, r
等T, p, ir S, H
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，p
Ⅲ 等 T, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
SⅠ0 (液体的S对p不敏感) HⅡH (p对H的影响不大)
(1) 证明 = p
设为理想气体(or Van der Waals气体)
则……
用循环关系
第二章作业中的问题
# 关于Q吸、Q放、W体、W环 3. 1 mol H2O(l)在100°C和外压为101325Pa时完全
蒸 发成水蒸气…… (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程Q>W: 如何解释?
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解： 求末态 (与例1末态相同吗？) Q = 0，W = 0，∴ U = 0
∴ 与例1中的末态能量相同 ∴ T2必与例1相同(理气)：T2 = 262.5K
V20R030R00.041 m 30 101310001300
ΔH = ΔU+Δ(pV) = ΔU+p ΔV =Q – W+ p ΔV = Q – (p ΔV + W´ )+ p ΔV = Q - W´ = -10J – 20J = -30J
25. 373.2K, 101325Pa时水的 gl Hm 40.6
kJ·mol-1，水蒸汽的Cp,m=35 J·K-1·mol-1。若 将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的 绝热真空容器中，水是否全部汽化？
理想气体混合物 A(g)+B(g)+C(g)+…
UUA *UB *UC *
HHA *HB *H C *
SSA *SB *SC *
∴ SSB
B
② 等T，p下不同理想气体的混合熵
nA
nB
nC
T，p T，p T，p
…
抽去隔板
等T，p
nA+nB+nC+… T，p
nB：
证明：
1mol H2O(l)
等T, p
298.2K，p
H2O(g) 298.2K，p
S 118 J K1 (例3已求) S环T Q 环 TH 环4.2 3795 .2183 0
146 .7 J K1 ∴ S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 < 0
即该过程不可能发生。
§3－7 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction
一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy) 1902年 Richard实验： 低温电池反应 R→P，T↓ S↓
展望未来 封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度； 封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。
§3－8 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据
Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion
T，p SB
T，pB
SBnBRlnppBnBRlnxB
∴ S S B ( n B R ln xB )
B
B
miSx R nBlnxB 条件：等T，p不同理想 气体的混合过程
四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)
当环境>>系统时，对于环境而言实际热即等 于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。
Ⅰ 等 p, r
H2O(l) 373.2K，p
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，p
Ⅲ 等 p, r
H2O(g) 373.2K，p
S S Ⅰ SⅡ SⅢ
7l5 n 37 .2 34.6 0 0 130 3l3 n 29 .28 29 .28 37 .23 37 .23
n 2 3 R T 2 2K 0 0 n 5 2 R T 2 3K 0 0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
101.3kPa
(1) H n 5 H R (H 2). 5 6 K e H 2 2 (H 2 K 0 ) n 0 7 R 2.5 6 K 2 3K 0 0
He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则 容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程
的(1)H；(2)S。
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (H ) e U (H 2 )