第五章 敏感陶瓷

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通常情况下，施主能级多数是靠近导带 底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。
施主能级或受主能级的电离能一般比较
小，因此，在室温下就可受到热激发产生导 电载流子，从而形成半导体。
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形成附加能级主要通过两种途径：化
学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良 的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成 绝缘体。
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此外，还有具有压电效应的压力、位臵、
速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的 磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感 陶瓷等。 这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、
控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、
防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
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1、敏感陶瓷分类
①物理敏感陶瓷： 光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；
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③ CTR材料
CTR热敏电阻主要是指以VO2为基本成 分的半导体陶瓷，在68℃附近电阻值突变
达到3--4个数量级，具有很大的负温度系数,
因此称为巨变温度热敏电阻或临界(温度)热 敏电阻材料。
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这种巨变温度热敏电阻变化具有再现性 和可逆性，故可作电气开关或温度探测器。 这一特定温度称临界温度。 电阻值的急剧变化，通常是随温度的升
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⑶ 热敏电阻的应用
热敏电阻在温度传感器中的应用最广
，它虽不适于高精度的测量，但其价格低
廉，多用于家用电器、汽车等。
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PTC热敏电阻有两种用途： 一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过
自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒
温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊 器、恒温电熨斗、暖风机、电暖器等。
生物敏感陶瓷也在积极开发之中。
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2. 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相
系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表
面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏
析及晶格缺陷等。
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另外，在晶界 处也会产生异质相的
析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向
异性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化，
显著改变了晶界的电性能，从而导致整个 陶瓷电学性能的显著变化。
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②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻
称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电
阻( negative temperature coefficient )；
③电阻在某特定温度范围内急剧变化的
热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻( critical temperature resistor )。
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温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用
于高温和低温场合。
NTC热敏电阻材料是用特定组分合成，
其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类
材料，分低温型、中温型和高温型三大类。
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NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶
石型结构的过渡金属固熔体。 其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn 、Ni-Mn等系。
得到迅速发展。
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⑴ 气敏陶瓷的分类及结构
气敏陶瓷大致可分为半导体式、固 体电解质式及接触燃烧式三种：
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①半导体式气敏陶瓷
按照主要原料成分来分类，如SnO2型、
ZnO型、-Fe2O3型、-Fe2O3型、钙钛矿化合
物型、TiO2型等。
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②固体电解质
是一类介于固体和液体之间的奇特固体 材料，其主要特征是它的离子具有类似于液 体电解质的快速迁移特性，如ZrO2氧敏陶瓷
⑵ 陶瓷热敏电阻材料
①BaTiO3 PTC陶瓷
BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由 其晶粒和晶界的电性能所决定。
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纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子
激发很少，其室温下的电阻率为1012cm， 已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。
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将BaTiO3的电阻率降到104cm以下， 使其成为半导体的过程称为半导化。 即在其禁带中引入一些浅的附加能级 ：施主能级或受主能级。
于对低浓度气体的检测；
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③对气体的检测是可逆的，而且吸附
、解吸时间短；
④气体检测不需复杂设备，待测气体 可通过气敏元件电阻值的变化直接转化为 信号，且阻值变化大，可用简单电路实现 自动测量；
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⑤物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长；
⑥结构简单，成本低，可靠性高，耐振动
和抗冲击性能好。
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SnO2系气敏陶瓷的应用：
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二 是 AST 掺 杂 法 ， 以 SiO2 或 AST ( 1/3A12O3 · 3/4SiO2· 1/4TiO2 )对BaTiO3进 行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260
--1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。
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典型的PTC热敏电阻的配方如下：
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其中，最有实用意义的为Co-Mn系材料
。它在20℃时的电阻率为103cm，主晶相为
立方尖晶石MnCo2O4。 随着Mn含量的增大，则形成MnCo2O4立 方尖晶和MnCo2O4四方尖晶的固溶体，电阻 率逐渐增大。
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三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、
Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-FeCo等非Mn系。 在含Mn的三元系中，随着Mn含量的 增大，电阻率增大。 此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。
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二是用作限流元件，如彩电消磁器、
节能灯用电子镇流器、程控电话保安器、 冰箱电机启动器等。
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4. 气敏陶瓷
在现代社会，人们在生活和工作中使用 和接触的气体越来越多，其中某些易燃、易 爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大气中
，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾。
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气敏陶瓷是一种对气体敏感的陶瓷材 料，陶瓷气敏元件(或称陶瓷气敏传感器)由 于其具有灵敏度高、性能稳定、结构简单 、体积小、价格低廉、使用方便等优点，
同气体的选择性就较差。
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② ZnO系气敏陶瓷
氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点 是气体选择性强，一般加入适量的贵金属 催化剂来提高陶瓷元件的灵敏度。
高，在临界温度附近，电阻值急剧减小。
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V是易变价元素，它有5价、4价等多种价
态，因此，V系有多种氧化物，如V2O5、VO2 、V2O3、VO等。 这些氧化物各有不同的临界温度。每种V 系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb
、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上
、下移动其临界温度。
剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。
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SnO2气敏陶瓷以超细SnO2粉料为基
本原料，粉料越细，比表面积越大，对 被测气体越敏感。
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制造高分散的SnO2超细粉料的方法有
锡酸盐分解法、金属锡燃烧法、等离子体 反应法及化学共沉淀物热分解法等。
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用SnCl4或SnCl2制备SnO2，这两种方
法最后均需煅烧，其煅烧条件对于SnO2粉 料的晶粒大小、比表面积大小影响很大。
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是 施主掺杂法，该法也称原子价控制法。 如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子( 如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、 Y3+、Bi3+、Sb3+等)臵换Ba2+，或者用离子半径 与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等) 臵换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻 率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。
第五章 敏 感 陶 瓷
随着科学技术的发展，在工业生产领 域、科学研究领域和人们的日常生活中， 需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。
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信息的获取有赖于传感器，或称敏感
元件。
在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感
元件占有十分重要的地位。
敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材 料之一，用于制造敏感元件。
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敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某 些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、 光、电压及某种气体、某种离子的变化特别 敏感的特性而制得的。 按其相应的特性，可把这些材料分别称 作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏 感陶瓷。
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五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率
影响很大。
一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加 而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低 值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚 至变成绝缘体。
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BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂
浓度(质量分数)为：Nd 0.05％，Ce、La、 Nb 0.2％~0.3％，Y 0.35％
主成分：( Ba0.93Pb0.03Ca0.04 )TiO3 +
0.0011Nb2O5 + 0.01TiO2(先预烧)； 辅助成分摩尔分数：Sb2O3 0.06％， MnO2 0.04％，SiO2 0.5％，A12O3 0.167％， Li2CO3 0.1％。
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② NTC电阻材料
一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但
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(2)MgAl2O4--MgCr2O4--LaCrO3[或
(LaSr)CrO3] 三元系材料 该系材料适用于1000℃以下温区。
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工作温度在－60℃以下的热敏电阻材料
(NTC)称为低温热敏电阻材料。
低温热敏电阻材料以过渡金属氧化物为 主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。 主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co 、Mn-Ni-Cu等。
或电子受容性)气体，如O2、NOx等。
具有阳离子吸附性质的气体称为还原性( 或电子供出性)气体，如H2、CO、乙醇等。
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⑶ 典型的气敏半导体陶瓷
① SnO2系气敏陶瓷
② ZnO系气敏陶瓷 ③ Fe2O3系气敏陶瓷
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① SnO2系气敏陶瓷
SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体
陶瓷，是以 SnO2为基材，加入催化剂、黏结
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3. 热敏陶瓷
热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性 等性质随温度发生明显变化的材料，主要用 于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的 元件--热敏电阻(thermistor)。 热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制 造工艺简单及价格便宜等特点。
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⑴ 热敏陶瓷的特性分类
①电阻随温度升高而增大的热敏电阻 称为正温度系数热敏电阻，简称 PTC 热敏 电阻( positive temperature coefficient )；
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二氧化锡气敏陶瓷所用添加剂多为半
导体添加剂，它们有不同的作用，主要是 Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。
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SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点： ①灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低， 约在300℃； ②元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在
低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用
热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR
热敏陶瓷等；
磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；
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声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、 BaTiO3、PZT等； 压敏陶瓷，如ZnO、SiC等； 力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。
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②化学敏感陶瓷
氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；
湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnOLi2O-V2O5等。
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，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫酸盐等。
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③接触燃烧式气敏陶瓷元件系
用铂金丝作母线，表面用陶瓷涂层、
触媒材料、防晶粒生长材料以及防触媒中
毒材料等涂层所制成。
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⑵ 气敏陶瓷的性能
半导体表面吸附气体分子时，半导体的
电导率将随半导体类型和气体分子种类的
不同而变化。
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吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附 两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。 具有阴离子吸附性质的气体称为氧化性(
利用SnO2烧结体吸附还原气体时电阻
减少的特性来检测还原气体，已广泛应用于 家用石油液化气的漏气报警、生产用探测报
警器和自动排风扇等。
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SnO2系气敏元件对酒精和CO特别敏
感，广泛用于CO报警和工作环境的空气 监测等。
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已进入实用的SnO2系气敏元件对于 可燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷 、乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样 程度的灵敏度，因而SnO2气敏元件对不
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工作温度在300℃以上的热敏电阻(NTC) 常称为高温热敏电阻。 高温热敏电阻有广泛的应用前景，尤其 在汽车空气／燃料比传感器方面，有很大的 实用价值。
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其中，主要使用的两种较典型材料为：
(1)稀土氧化物材料
Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入 适量其他过渡金属氧化物，在1600 ~ 1700 ℃ 烧结后，可在300--1500 ℃工作。
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BaTiO3 的化学计量比偏离半导化采用 在真空、惰性气体或还原性气体中加热 BaTiO3。 由于失氧， BaTiO3 内产生氧缺位，为 了保持电中性，部分 Ti4+ 将俘获电子成为 Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下 重新热处理，才能得到较好的 PTC 特性， 电阻率为1--103cm。