纤维素生物乙醇生产关键技术

纤维素生物酒精生产关键技术简要分析李 明　姚 珺　翁 伟　吴 彬　吴 畏湖南农业大学工学院摘　要：全球气候变暖和自然资源的枯竭，纤维素生物酒精研究是热点之一。

纤维素生物质作为生产生物酒 精的原料，转化技术难度大，尚不成熟。

该文主要对纤维素生物质生物酒精生产过程进行了分析， 提出有待解决的问题，并讨论关键技术。

得出生物质机械化收集方式能有效保证生物质原料的数量 和减少原料成本；通过基因工程途径构建生产纤维素酶提高酶适应性和活性，加快水解效率和增强 耐热性能；开发节能精馏装置和注重转化后废物利用。

农业工程、生物化学、基因工程等多学科的 综合发展将实现纤维素生物酒精工业化。

关键词：生物能源，生物酒精，生物质，纤维素，生产过程 0　引　言 由于温室气温排放导致全球气温变暖，自然石化资源短缺，生物能源成为世界上研究热点。

中国是世界上消耗石油第二的国家，大约占全世界总量的6%[1]。

国际能源中心（IEA）估计中国到2030年每天消耗1.4×107桶汽油；随着汽车工业的发展和普及，2020年，汽车的使用量从2004年大约2.4×107台增加到90-140×107台，运输所需的能源从现在比例约33%发展到57%左右，每天的所需量从目前的1.6×107桶到5.0×107桶。

因此，到2030年，温室排放气体将增长至7.14Gt/年[2]。

对石油的需求导致中国更加依赖进口石油，2030年，75%的石油将依靠进口[2]。

因此，中国面临能源需求、国家能源安全和环境污染的挑战。

中国作为发展中发展最快，世界上人口最多的国家，在经济快速发展和国际地位大幅提升的基础，应该发挥其主导作用，制定研究政策和目标，开发利用可持续“中性碳”能源，其中包括生物酒精的生产和使用[3]。

纤维素生物质转化成生物酒精是世界上生物能源发展的热点研究之一[4-8]。

纤维素生物质主要包括农业残渣（水稻、玉米等秸秆）、森林残渣（树枝、锯末）、废弃物（废纸）、草本植物（芦竹）和木质植物（麻疯树、杨树），资源非常丰富，中国仅秸秆一年约有8.4 亿吨[9]，林木废弃物约2亿吨[10]；到2030年，每年农作物残渣量达5.53EJ；森林残渣达0.9EJ（3/4来自木材加工，1/4来自森林残枝残叶）；加上生物质能源种植（每公顷平均产量15吨干，10%的土地可以作为种植面积[10]），统计计算，每年可以提供约23EJ的能源，相当于6000亿升的石油。

而根据IEA的预测，2030年中国需要12.4EJ 的交通运输液体能源[1]。

如果能够充分利用木质纤维素生物质，提高转化技术，生成酒精，中国可以足够满足运输能源的需求。

通过转化生成生物酒精使用是中性碳排放过程，减少温室气体排放，有利于环境和资源的平衡利用。

世界上纤维素生物质转化生物酒精的技术基本上处于研究阶段[11-15]。

我国在纤维素生物质转化生物酒精的技术方面起步较晚，还是处于初步研究阶段[16-17]。

本文主要对纤维素生物质生物酒精生产过程中关键技术进行简要分析，指出存在的难点和可能性的解决方法以便进一步深入研究。

1　纤维素生物酒精生产 1.1　纤维素生物质作为生物酒精原料的特征 糖类和淀粉转化酒精的工程通过发酵，在世界上已经实用化；草本纤维素和木材纤维素转化酒精正处于实用化过程研究阶段。

从生物质转化为生物酒精的容易程度来比较可以得出：糖类 > 淀粉 > 草本纤维素 > 木材纤维素[4]。

淀粉：葡萄糖分子同序排列纤维素：葡萄糖分子交错排列图1 淀粉和纤维素分子简图 淀粉和纤维素都是由葡萄糖组成的多分子高聚体。

但是淀粉和纤维素的葡萄糖分子的结构不相同，如图1所示。

淀粉容易生物化学分解，但是纤维素大分子是由葡萄糖脱水，通过B一1，4葡萄糖苷键连接而成的直链结晶性聚合体。

在常温下不发生水解，高温下水解也很缓慢。

另外，纤维素生物质中半纤维素由不同类型的单糖构成的异质多聚体，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。

半纤维素木聚糖在木质组织中约占总量的20％～40%，它结合在纤维素微纤维的表面，并且相互连接（如图2）。

其三，草本和木质纤维素表面因为酚类聚合物木质素的存在，更加难以分解。

因此从纤维素生物质转化为酒精，由于半纤维素和木质素的存在，普通的发酵法不能够顺利完成生物酒精的生成[12-14]。

图 2　纤维素、半纤维素和木质素图 1.2　纤维素生物酒精生产过程及有待解决的问题 从纤维素生物质转化为生物酒精的整个加工过程，如图3所示，大致可以分为六个过程。

首先是生物质的收集、水分调节和粉碎；然后是生物酒精生成过程，包括前处理、糖化、发酵和脱水；比如采用进行水热处理、碱化或微生物处理等的前处理措施来使纤维素易于糖化分解；其次，纤维素和半纤维素的糖化处理；接着采用酵母等微生物作用，产生酒精的过程，即发酵过程；然后，进行酒精和水分离，蒸馏脱水过程，完成生物酒精的生成；最后，废水和废弃物处理。

1.2.1　生物质利用 世界上对生物质的种类开发[21]和数量估算[9-10]等研究比较多，但关于生物质利用收集运输[22]等相关研究不是太多。

很多研究者提出了生物质收集的问题，但没有进行较深入的研究。

主要存在以下问题：1）季节性和地域性强；2）能量密度低；3）输送成本高。

1.2.2　前处理、糖化技术开发 现在研究集中在生物酒精的转化过程中前处理分离木质素、纤维素糖化技术的开发和提高发酵效率[12-16]。

按前处理技术分类，可以分为：1）物理方法（粉碎、爆碎和水热处理等）；2）化学方法（酸处理、碱化处理）；3）微生物方法（酵素、微生物菌类利用）。

同样按糖化技术可以分为三类：：1）物理方法（水热处理等）；2）化学方法（酸处理）；3）微生物方法（酵素、微生物菌类利用）。

按照前处理和糖化综合技术可分成6大类，对比结果如表1。

其中前5种方法，基本完成实验研究，处于应用初试阶段，但可以看出各种方法各有优点和缺点，在现有的工艺条件下，还没有最佳的生产工艺；微生物菌处理+微粉碎+酵素法是虽然处理速度慢，但能量效益和转化效果有望比较理想，环境负荷特低，所以前景最好，但各阶段都处于开发中。

总体上，尚未有最佳的纤维素生物酒精的加工工艺。

图 3　生物酒精生产过程方法处理速度能量效率转化效果环境负荷浓硫酸法快好一般非常高二段稀硫酸法快一般差高加压热水法非常快一般非常差低稀硫酸+酵素法慢好较好高微粉碎+酵素法慢不好较好低微生物菌处理+微粉碎+酵素法慢良好（期待中）较好低表 1　前处理糖化方法比较 1.2.3　发酵过程 如图4所示，三种转化过程。

图4　酒精生成流程图 1）传统方法：即纤维素酶法水解与乙醇发酵分步进行，水解和发酵都在最合适的温度下进行，但在酶解过程中分解糖没有利用反而反馈抑制酶的活性。

2）同时糖化和发酵：同时糖化和发酵即纤维素酶解与葡萄糖的乙醇发酵在同一个反应器中进行，酶解过程中产生的葡萄搪被微生物所迅速利用，解除了葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用，提高了酶解效率。

要求纤维素酶生产成本和周期的降低，能同时发酵五碳糖和六碳糖的转基因酵母，优化的预处理手段以及连续工艺的开发和使用；但存在水解和发酵所需的最佳温度不能匹配。

3）基因转化微生物直接生成：通过某些微生物的直接发酵可以转换为酒精。

要求微生物既能产生纤维素酶系水解纤维素又能发酵糖产生乙醇。

此方法不需添加额外的酶，但后者需要酶基因的转入，是一种有前景的方法。

1.2.4　蒸馏、脱水 在这个环节主要要提取高度酒精，去水化；在此过程中主要要注意减少能源消耗。

1.2.5　废水、废物处理 减少环境污染，提高废弃物利用，开发肥料、饲料和燃料利用，并力求低能源消耗和低成本。

2　关键技术讨论 2.1　生物质收集区域规划和机械化开发图5　生物质作业机械 要使生物酒精工业工厂化生产，首先保证充足的生物质原料；将分散性、季节性和区域性强的生物质进行收集，各个地区的生物质种类及数量、质量都是不相同的，因此进行区域规划，来有效实现区域作业。

如美国NREL研究得出50Km 范围内所消耗的能量和成本是比较合适的 [23] 。

其次是大力开发生物质收集机械自动化，可以提高生产率，减少成本和解决季节性强等要求。

如图5，稻杆作业机械。

2.2　酒精转化新研究技术分析 综合前处理糖化和发酵三种转化过程，酸化转化过程比较简单，但生成后的废物、废水处理造成的环境负担并不符合未来的发展方向；如图6所示理想的纤维素生产生物酒精的过程[21, 25]。

图 6　最佳转化技术 在此过程中，主要是前处理加热或酸化处理中，容易产生芳香族化合物等抑制物质[24]；纤维素酶的利用率低[25]等主要问题，主要解决办法包括： 1）试图从其他物种中寻找更符合工业应用以及更具有应用前景的纤维素酶，提高酶的适应性，加快水解效率和增强耐热性能。

2）应用微生物酶工程技术，通过分子演化和设计来提高酶的功能性；通过强化的低成本发酵来生产酶制剂；通过基因工程途径构建生产纤维素酶提高酶活性。

主要包含三个研究方向：(a)根据对纤维素结构和催化机理的研究，合理地设计每一种纤维素酶；(b)对纤维素酶的定向进化，根据随机突变或分子重组的方法筛选改造后的纤维素酶；(c)重组纤维素酶体系，提高纤维素对不溶性纤维素的水解速率或程度。

3）通过智能控制技术对酶解/发酵过程进行智能化在线监控，可以实时精确地优化动态反应条件,提高酶解/发酵效率。

4）研究开发适合该体系的高效生物反应器和建立描述反应动力学的数学模型对提高效率、掌握过程的机理及指导过程放大都将有重要的意义。

5）开发节能浓缩、脱水装置，开发膜分离精馏技术。

2.3　废水、废物处理 完成酒精转化后，废水、废物处理是容易忽视的研究内容；为了不增加二次环境污染，这个环节必须而且要对纤维素生物酒精的生命周期评价起较重要的作用，因此，必须考虑作为燃料能源利用，肥料开发和排水处理。

3　结　论 纤维素生物质作为生物酒精原料，在转化成生物酒精的六个过程中，由于纤维素生物质的分散性和不连续性，使生物质收集方式的改变能有效减少生物酒精转化成本[18-19]；前处理中，纤维素表面包围的木质素的脱离和分离技术，是纤维素生物质转化生物酒精的关键问题之一[14]；糖化过程中，设法高速分解纤维素结晶体；发酵工程中，开发半纤维素高效发酵的微生物和转化生物酒精的微生物；膜分离脱水技术等高浓度酒精分离技术；除此之外，生物酒精的品质规格及计量标准以及对社会、环境和经济的综合调查也是有待研究的课题。

随着生物化学、分子生物学以及基因工程等多种交叉学科的快速发展，不久将来纤维素生物酒精会实现工业化，有效解决世界上燃料不足的难题。

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