第四章 储氢材料(正式版).
(完整版)储氢材料
储氢材料研究进展班级：*********姓名： ********学号：*********课程老师：**教授日期： ********储氢材料研究进展[1]能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。
随着社会经济的发展, 全球能源供应的日趋紧缺, 环境污染的日益加剧, 已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。
面对化石燃料能源枯竭的严重挑战, 近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。
在新的能源领域中, 洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展, 己引起工业界的热切关注。
氢的规模制备是氢能应用的基础, 氢的规模储运是氢能应用的关键, 氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式, 三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。
但是, 由于氢在常温常压下为气态, 密度很小, 仅为空气的1 /14, 故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
1 储氢方式[3]氢气的存储有3种方式:液态、高压气态和固态储氢[4] ,它们有各自的优点和缺点。
而利用储氢材料与氢气发生物理或化学作用将氢气存储于固体材料中的固态储氢方式,能有效克服气、液两种存储方式的不足,且储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作容易,特别适合于对体积要求较严格的场合,如在燃料电池汽车上的使用。
固态储氢材料主要有:金属氢化物、配位氢化物和多孔吸附材料等,其中金属氢化物储氢[2]的研究已有30 多年,而后两种的研究较晚。
金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Laves 相系、镁系和钛系等;配位氢化物是由碱金属(如Li、Na、K)或碱土金属(如Mg、Ca)与第ⅢA元素(如B、Al)或非金属元素(如N)形成的;多孔吸附材料分为物理吸附和化学吸附两大类,如碳纳米管[5]、BN 纳米管、硫化物纳米管、金属有机骨架材料(MOF)和活性炭等。
然而,传统的金属氢化物因密度大而限制了它们的实际应用。
为了克服这一缺点,许多由轻元素组成的配位氢化物或复杂氢化物被广泛研究,像铝氢化物体系、硼氢化物体系和氨基2亚氨基体系等。
储氢材料
贮氢材料的作用相当于贮氢容器。 贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应 生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要 的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来 以供使用。
2
n
M (固) H 2(气, p )
式中，M---金属；
吸氢,放热 放氢,吸热
2 MH n (固) H n
MHn---金属氢化物
P---氢压力；H---反应的焓变化
反应进行的方向取决于温度和氢压力。 实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反 应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。
贮氢材料中，氢密度极高，几种金属氢化物中氢贮 量及其他氢形态中氢密度值。
(1)相对氢气瓶重量 从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢 的相当，约是氢气的1000倍。 另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金属氢 化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有 利的。 但从氢所占的质量分数来看，仍比液态氢、固态氢 低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的 应用上。
如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公 害能源系统。 此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利 用过剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。
3.1 储氢材料
在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运 输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前
（完整word版）储氢材料
（完整word版）储氢材料目录前言 (2)1.储氢材料分类 (3)1.1储氢合金 (3)1.1.1稀土系储氢合金 (3)1.1.2镁系储氢合金 (3)1.1.3钛系储氢合金 (3)1.2络合物储氢材料 (4)1.3纳米材料 (4)1.4玻璃微球储氢 (4)2.储氢材料的制备方法 (5)2.2机械合金化法 (5)2.3氢化燃烧合成法 (5)2.4化学合成法 (6)2.5烧结法 (6)3.储氢材料的应用 (6)3.1 氢气的“固态化”储存与运输 (6)3.2氢气的超纯净化 (7)3.3 氢气的压缩 (7)3.4 空调制冷与热泵 (7)3.6 真空技术 (7)3.7 氢化物-镍电池 (8)4.结语与展望 (8)参考文献 (9)前言随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，氢能被公认为人类未来的理想能源。
这是因为：a．氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源；b．氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；c．氢能具有较高的热值，燃烧1 kg氢气可产生1．25×106kJ 的热量，相当于3kg汽油或4.5 kg 焦炭完全燃烧所产生的热量；d．氢资源丰富，氢可以通过分解水制得。
另外，在化工与炼油等领域副产大量氢气，尚未充分利用。
可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态(简称“氢经济”)。
氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用4大关键技术。
本文讨论氢气的储存技术。
[1]其中能量的储存和转换一直是能量有效利用的关键所在。
传统的储氢手段主要是用钢瓶来储存氢气，其缺点是效率低，同时需要钢瓶具有耐高压、防泄漏的特性，比较苛刻。
储氢材料由于其具有很高的氢气存储密度而受到人类的瞩目因此成为材料科学中研究的重点功能材料之一。
储氢材料就作为一种极其重要的功能材料，在二次能源领域内具有不可替代的作用，特别是在燃料电池、可充电电池研究中，具有举足轻重的地位。
储氢材料的研究直接关系着电动汽车的应用，也同样对潜艇、航天器等领域有着重要的影响。
储氢材料
储氢材料摘要：化学与能源是紧密联系在一起的，而氢能源是当前研究很前沿的一种新能源，对人类社会发展的重要性不言而喻。
关于氢能源现在一个比较重要的课题就是如何有效地将氢储存起来，本文主要是对储氢材料的发展、现状及前景做一些简单的概述背景：进入二十世纪以来，一方面煤、石油、天然气等化石能源的日益枯竭使人类面临着能源危机的威胁，另一方面，化石能源所带来的环境污染给人类社会带来了诸如全球变暖、淡水资源减少、生物多样性减少、环境公害等诸多灾难，形成了一系列的恶性循环，严重制约了人类的发展，并且有愈演愈烈的趋势。
因此发展可再生的无污染的新能源迫在眉睫，而氢使人们看到了希望，氢燃烧能量密度高，无污染，而且可通过水的分解而再生。
但人们遇到的一个问题是如何利用氢能，比如将氢能作为汽车动力，该怎么把较多量的氢存储起汽车狭小的空间里，如果不能解决氢的存储问题，氢能是难以大规模的利用的。
而储氢材料是储氢的关键，因此储氢材料成为当前研究的热门主题。
正文部分：储氢的传统手段是用厚重的耐压钢瓶来储存氢气，这种方法比较笨重，并且要消耗很多氢气压缩功，由于氢气密度小，在有限的容积内只能储存少量的氢气，且处于高压力下，在存储和使用过程中存在安全隐患。
而液态氢的存储必须在20K或者装在绝热的高压容器中，制造液态氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气与空气混合后还有爆炸的危险，既不经济又不安全。
因此传统的储氢手段不能满足氢能的广泛利用，而储氢材料的出现能有效地解决氢的存储和输送问题，其发展和应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。
目前储氢材料有金属氢化物、碳纤维碳纳米管、非碳纳米管、玻璃储氢微球、络合物储氢材料以及有机液体氢化物。
下面仅就合金、有机液体以及纳米储氢材料三个方面对储氢材料加以介绍。
（一）合金储氢材料储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆的大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物，其原理是金属与氢形成诸如离子型化合物、共价型金属氢化物、金属相氢化物-金属间化合物等结合物，并在一定条件下能将氢释放出来。
储氢材料详细资料大全
储氢材料详细资料大全储氢材料(hydrogen storage material)一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。
最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积的氢气，但钯很贵，缺少实用价值。
基本介绍•中文名：储氢材料•外文名：hydrogen storage material•时间：20世纪70年代以后•不同储氢方式：气态、固态、液态•常见材料：合金、有机液体以及纳米储氢材料•要求：安全、成本低、容量大、使用方便储氢材料简介,储氢方式,气态储氢,液态储氢,固态储氢,存在问题,常见储氢材料,储氢材料简介储氢材料（hydrogen storage material）随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,能源的需求也与日俱增。
由于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料(如煤、石油和天然气等),而其使用不可避免地污染环境,再加上其储量有限,所以寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体,正引起人们的广泛关注。
氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视,以期在21世纪中叶进入“氢能经济(hydrogen economy)”时代。
氢能利用需要解决以下 3 个问题:氢的制取、储运和套用 ,而氢能的储运则是氢能套用的关键。
氢在通常条件下以气态形式存在, 且易燃、易爆、易扩散,使得人们在实际套用中要优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失,这就给储存和运输带来很大的困难。
储氢方式气态储氢气态存储是对氢气加压，减小体积，以气体形式储存于特定容器中，根据压力大小的不同，气态储存又可分为低压储存和高压储存。
氢气可以像天然气一样用低压储存，使用巨大的水密封储槽。
该 ... 适合大规模储存气体时使用。
由于氢的密度太低，套用不多。
气态高压储存是最普通和最直接的储存方式，通过高压阀的调节就可以直接将氢气释放出来。
普通高压气态储氢是一种套用广泛、简便易行的储氢方式 ,而且成本低, 充放气速度快 , 且在常温下就可进行。
讲义4储氢材料
不同储氢方式的比较总结
气态储氢：能量密度低 不太安全
液化储氢：能耗高 对储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势：体积储氢容量高 无需高压及隔热容器安全性好， 无爆炸危险可得到高纯氢， 提高氢的附加值
5
体积比较
6
氢含量比较
0
LaNi H 56
TiFeH nanotube (RT,10MPa 氢压)
➢活化容易，储氢量较大，抗杂质气体中毒性能好 ➢平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小
➢动力学特性较差，价格昂贵 ➢改变A、B组元可以改善动力学特性，调整吸放氢温度、平台压力
❖ 经元素部分取代后的
MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La 、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池
22
PCT curves of LaNi5 alloy
23
钛铁系
典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室 首先发明
价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
24
TiFe alloy
Characteristics: ❖ two hydride phases; ❖ phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 ) ❖ 2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04 ❖ 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
氢能开发，大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素，资源无 穷无尽－不存在枯竭问题
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染
，可循环利用
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
金属材料之储氢材料
储氢材料通过物理吸附或化学反 应的方式储存氢气，具有高容量 、高纯度、低成本等优点。
储氢材料的分类
根据储氢原理，储氢材料可分为 物理吸附储氢和化学反应储氢两
类。
物理吸附储氢材料主要利用材料 表面的物理吸附作用储存氢气， 具有较高的储存密度和安全性。
化学反应储氢材料通过化学反应 将氢气储存于材料的化学键中， 具有较高的储存容量和较低的成
02 金属储氢材料的特性
金属储氢原理
金属与氢气发生反应，通过物理吸附或化学键合的方式将氢气储存于金属材料中。
金属储氢过程中，氢气与金属原子之间相互作用，形成稳定的金属氢化物。
金属储氢的原理主要基于金属的化学性质和晶体结构，不同的金属具有不同的储氢 能力和特性。
金属储氢材料的优点
01
02
03
高储氢密度
燃油效率和环保性能。
汽车热能回收
03
金属储氢材料可以吸收和释放大量的热能，可用于汽车热能回
收和利用。
感谢您的观看
THANKS
降低成本和提高安全性
成本
金属储氢材料的成本较高，限制了其 大规模应用。通过降低材料成本、优 化制备工艺和提高回收利用率，可以 降低金属储氢材料的成本。
安全性
金属储氢材料在充放氢过程中存在一 定的安全隐患。因此，提高金属储氢 材料的安全性是当前面临的重要挑战。 通过改进材料结构和控制反应条件， 可以降低安全风险。
材料复合化
金属间化合物
多层复合材料
通过控制金属元素的配比和合成条件， 制备具有优异性能的金属间化合物储 氢材料。
将不同种类的金属储氢材料进行多层 复合，利用各层材料的优点实现优异 的综合性能。
纳米复合材料
将金属储氢材料与纳米尺度的其他材 料（如碳纳米管、陶瓷颗粒等）进行 复合，以提高材料的储氢性能和机械 强度。
储氢材料介绍
3
在以氢作为能源媒体的氢能体系中，
氢的贮存与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒 体而成为当前材料研究的一个热点项目。
4
贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量
吸收和放出氢气的特种金属材料。
5
贮氢材料的作用相当于贮氢容器。
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速
23
氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)
24
可见IA-IVA族金属的氢的溶解热是负
(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；
VIA--VIII族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素； VA族金属刚好显示出两者中间的数值。
25
2、金属氢化物的能量贮存、转换
金属氢化物可以作为能量贮存、转换
的斜率可求
出 H，由直
平 衡 氢 压 ／
线在lnp轴上
的截距可求
Mpa
出 S。
各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系 (Mm为混合稀土合金) 52
300K时，氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，
与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即
式：
mn MH n ( ) H 2 MH m 2
p3 p2
p1
C p1 B n2 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n
2 M (固) H 2 (气, p ) n
在下面的反应：
吸氢,放热
放氢,吸热
2 MH n (固) H n
完成之前，压力为一定值。
47
若相成分为n， 相成分为m，则在温
度T1时等压区域里的反应为：
mn MH n ( ) H 2 MH m 2
储氢材料
精品课件
14
精品课件
15
精品课件
16
５.金属化合物储氢
❖ 储氢合金：在一定的温度和压力条件下，一些合 金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时 放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分 解将储存在其中的氢释放出来。这些会吸收/释 放氢气的金属合金，被称为储氢合金。
❖ 活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少 量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面 积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行 孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。
精品课件
13
❖ 但从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均 达不到美国能源部要求（60kg/m3），近年来人们把研 究重点放在碳纳米管方面。
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进 行，实现材料的稀释氢功能。
征
PCT曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反 映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，
(1) 可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一 温度下 的
分解压力值。
精品课件
24
（2）可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温 度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材
第四章 贮氢材料
精品课件
1
❖
随着传统能源石油、煤的日渐枯竭，且石油、煤燃烧
产物CO2和SO2又分别产生温室效应和酸雨，使人类面临能源
和环境危机的双重挑战，寻找新的洁净能源已列入人们的议
事日程。
❖
氢是一种洁净能源，其燃烧值为1.43x108j/kg（煤
储氢材料概述范文
储氢材料概述范文储氢材料是指能够储存和释放氢气的物质。
随着氢能源的广泛应用，储氢材料的研究和开发已经成为一个热门领域。
本文将对目前常见的几种储氢材料进行概述，并探讨其优缺点及应用前景。
1.吸附储氢材料：吸附储氢材料是将氢气吸附在其表面上的材料。
常见的吸附储氢材料包括活性炭、金属有机框架（MOF）和多孔有机聚合物（POPs）。
吸附储氢材料的优点是具有较高的氢气储存密度和良好的可逆性，但其缺点是在吸附和释放过程中需要较高的温度和压力。
2.吸氢合金材料：吸氢合金材料是由金属和氢气形成化合物所构成的材料。
吸氢合金材料具有很高的氢气质量分数，能够在相对较低的温度和压力下吸附和释放氢气。
其中，铁、镁和钛等金属是常用的吸氢合金材料。
然而，吸氢合金材料的缺点是储氢量较低，且氢气的吸附和释放速度较慢。
3.化学储氢材料：化学储氢材料是通过在材料中形成化学键来储存氢气的。
常见的化学储氢材料包括金属氢化物、氮化物和储氢合金。
这些材料具有较高的储氢密度，但释放氢气时需要较高的温度和压力。
此外，化学储氢材料在储氢和释放过程中会有副产物生成的问题，需要进一步处理。
4.硼类材料：硼类材料包括硼氢化物和硼氮化物等。
这些材料具有很高的储氢密度，可以在相对较低的温度和压力下吸附和释放氢气。
硼类材料作为一种储氢材料具有潜在的应用前景，但其储氢和释放速率以及可逆性仍然需要进一步改进。
总结来说，吸附储氢材料、吸氢合金材料、化学储氢材料和硼类材料是目前常见的储氢材料。
各种储氢材料具有不同的特点和应用场景，在氢能源的开发和应用中有着重要的地位。
未来的研究还需要进一步提高储氢密度、降低储氢和释放的温度/压力要求，并解决副产物生成等问题，以实现储氢材料的可持续发展。
储氢材料
储氢合金的应用方面很多，除了以上介绍的内容外，还在空调与制冷，热泵、热-压传感器、加氢和脱氢反应催化剂等方面都可得到应用。
(三) 钛系合金
钛系储氢合金分为Ti-Fe系和Ti-Mn系两类。
Ti-Fe系合金储氢量大，价格便宜，但缺点是活化困难，抵抗杂质能力差、容易中毒。可以用其他元素V、Cr、Mn，Co等代替部分铁组成二元合金，活性大为改善。
Ti-Mn系合金中，以TiMn1.力强，而且价格便宜，所以是一种很受重视应用性奸的储氢合金。
一、金属氢化物
金属或合全为什么可以储氢，又如何把氢从合金电释放出来呢?人们通过研究，搞清了原因所在。
金属或合金(用M代表)与氢作用可以生成金属氢化物(MHn)。其反应方程式为：
M+nH2=MHn+△H(生成热)
该反应是一个可逆过程、正向反应时，金属吸氢，并放出热量；逆向反应时，金属氢化物释氢，吸收热量。这样，只需要改变温度与压力，就能使反应向正向或逆向反复进行。达到金属(合金)储氢或释氢的日的。当然，不是任何金属或合金都只有上述的功能，所以发现合适的金属和合金是获得储氢材料的关键问题了。
三、储氢合金的应用
(一)制取储运氢气的容器
用钢瓶储存氢气或液态氢的缺点颇多。而改用储氢合金制作储存氢气的容器，重量轻、体积小、储气密度高、不需要高压及储存液氢的极低温设备，能量损失很少，安全可靠。
(二)制取高纯度氢气和回收氢
一般工业用氢气中含有不同比例的N2、O2、CO2等杂质。利用储氢合金吸收氢的特性，再把氢气释放出来，使得氢气的纯度高达99.999 9％以上。这个过程能量消耗不多，但达到了高纯化的作用。其中TiMn1.5和稀土储氢合金的效果最好，并且在仪器、电子、化工等行业上得到了广泛的应用。
储氢材料的储氢原理
储氢材料的储氢原理储氢材料是一类能够吸附、储存和释放氢气的物质。
它们通常由金属或非金属材料构成，具有较高的氢气吸附能力。
在储氢材料中，氢气分子以氢键或作为氢化物与材料表面或晶体结构之间的化学键形成相互作用。
储氢材料的储氢原理主要有物理吸附、化学吸附、氢化物和电化学吸附。
物理吸附是一种通过van der Waals力吸附氢气的储氢机制。
在物理吸附过程中，氢气分子与储氢材料之间的相互作用是弱的非共价力。
扩大储氢材料的比表面积可以提高物理吸附氢气的容量。
物理吸附的储氢材料一般具有较低的储氢温度和压力要求。
化学吸附是一种通过化学键吸附氢气的储氢机制。
在化学吸附过程中，储氢材料通过与氢气分子之间的化学反应形成强的化学键。
常用的储氢材料有过渡金属和其合金，如镍、钛、铌等。
化学吸附储氢材料的储氢温度和压力一般较高。
氢化物是一种通过形成金属氢化物结构来储存氢气的储氢机制。
在氢化物储氢材料中，氢气分子以金属原子为中心与材料表面或晶体结构之间形成化学键。
氢化物储氢材料的储氢容量相对较高，可以实现高密度储氢。
但氢化物在常温下释放氢气的动力学过程较慢，需要加热或加压来实现释放。
电化学吸附是一种利用电化学电位差来控制氢气吸附和释放的储氢机制。
在电化学储氢材料中，氢气分子通过吸附或离子态与材料表面形成化学键。
电化学储氢材料可以实现快速的氢气吸附和释放，具有较高的储氢动力学性能。
目前正在研究的一些电化学储氢材料包括氢化硼、氮化硼和碳纳米管等。
总的来说，储氢材料的储氢原理主要包括物理吸附、化学吸附、氢化物和电化学吸附。
不同的储氢机制适用于不同的应用需求和储氢条件。
研究和开发高效、经济、可持续的储氢材料对于促进氢能源技术的发展和应用具有重要意义。
(优选)储氢材料讲解
26
3 吸储、放氢原理 改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行 即可实现吸氢或放氢
27
恒定温度：通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属至于T1 温度，高于P1压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属 吸氢；低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。
28
恒定压力：通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为P2时， 当温度高于T2时，（如 T3 ）氢化物发生分解释放出氢气, 将温度降到T2温度以下（如 T1 ） ，金属与氢反应生成氢化物。
❖ 现在人们对碳纳米管的研究还处于初级阶段，至今不能 完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，即氢气吸 附机理和储氢行为，还无法准确测得纳米管的密度，即 应在储氢机理、化学改性和结构控制方面进行深入研究。
14
15
16
５.金属化合物储氢
❖ 储氢合金：在一定的温度和压力条件下，一些合 金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时 放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分 解将储存在其中的氢释放出来。这些会吸收/释 放氢气的金属合金，被称为储氢合金。
9
2 高压储氢
❖ 压缩储氢是最常用的氢气储存方式，氢气被压 缩后在气缸里以气体形式储存。这种技术和压缩天 然气、煤气技术相类似，只是由于氢的密度很小、 需要消耗的能量更多。对储氢容器材质要求高，储 存和使用安全性差，一般只用于实验室。目前已作 为被用于公交汽车。
10
3 有机化合物储氢
❖ 有机化合物储氢主要是利用苯和甲苯的加氢 脱氢反应以达到吸放氢的目的，它们的储氢 密度高，但吸放氢工艺复杂。
2
❖ 如果以氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生 成水，这对环境保护极为有利。
❖ 氢作为一种气体来说，要作为新能源，还必须解 决氢的制备、储存和运输问题，寻找高效节能的制 氢方法和研制经济适用的储氢材料等。
功能材料(储氢材料)
2.1 金属储氢原理
许多金属(或合金)可固溶氢气形成含氢的 固溶体(MHx)，固溶体的溶解度[H]M与其平衡 氢压pH2的平方根成正比。在一定温度和压力 条件下，固溶相(MHx)与氢反应生成金属氢化 物，反应式如下 2 2 MH y H MH x H 2 yx yx
式中MHy是金属氢化物，H为生成热。储氢 合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢化 物来储氢的。
图2-1 M-H系统p-C-T平衡图
显然，高温生 成的氢化物具有高 的平衡压力，同时， 有效氢容量减少。 由图中还可以看出， 金属氢化物在吸氢 与释氢时，虽在同 一温度，但压力不 同，这种现象称为 滞后。作为储氢材 料，滞后越小越好。
根据p-C-T图可以作出储氢合金平衡压-温度之间关系图， 如图2-2。对各种储氢合金，当温度和氢气压力值在曲线 上侧时，合金 吸氢，生成金 属氢化物，同 时放热；当温 度与氢压力值 在曲线下侧时， 金属氢化物分 解，放出氢气， 同时吸热。
虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种 方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa， 氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用 也不方便。液态氢比气态氢的密度高许多 倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化 温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须 有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量 往往与贮箱相当。大型运载火箭使用液氢 作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装臵 占去整个火箭一半以上的空间。
(7)在储存与运输中性能可靠、安全、无害。 (8)化学性质稳定，经久耐用。 (9)价格便宜。 能够基本上满足上述要求的主要合金成分有： Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属、添加成 分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。 目前研究和已投入使用的储氢合金主要有 稀土系、钛系、镁系几类。另外，可用于核反 应堆中的金属氢化物及非晶态储氢合金，复合 储氢材料已引起人们极大兴趣。
储氢材料
储氢材料(hydrogen storage material)一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。
20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料范围日益扩展至过渡金属的合金。
如镧镍金属间化合物就具有可逆吸收和释放氢气的性质：化石能源的有限性与人类需求的无限性-石油,煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难-温室效应,酸雨等严重威胁地球动植物的生存!人类的出路何在-新能源研究势在必行!氢能开发,大势所趋。
氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽-不存在枯竭问题。
氢的热值高,燃烧产物是水-零排放,无污染,可循环利用。
氢能的利用途径多-燃烧放热或电化学发电。
氢的储运方式多-气体,液体,固体或化合物。
廉价而又高效的制氢技术，安全高效的储氢技术-开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急。
不同储氢方式的比较气态储氢:能量密度低、不太安全。
液化储氢:能耗高、对储罐绝热性能要求高。
固态储氢的优势:体积储氢容量高、无需高压及隔热容器、安全性好,无爆炸危险、可得到高纯氢,提高氢的附加值。
储氢材料技术现状金属氢化物金属氢化物储氢优点：反应可逆、氢以原子形式储存,固态储氢,安全可靠，较高的储氢体积密度目前研制成功的有稀土镧镍系、钛铁系、镁系、钛/锆系、稀土镧镍系、储氢合金稀土镧镍系典型代表:LaNi5 特点:活化容易、平衡压力适中且平坦,吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好、适合室温操作经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土,主要成分La,Ce,Pr,Nd)广泛用于镍/氢电池钛铁系典型代表:TiFe,价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理镁系典型代表:Mg2Ni 储氢容量高、资源丰富、价格低廉、放氢温度(250-300℃ )放氢动力学性能较差改进方法:机械合金化-加TiFe和CaCu5球磨,或复合钛/锆系具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成,间隙多,有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5 Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于:氢汽车储氢,电池负极但是储氢合金技术在大规模的工业应用中也有一定的缺陷，由于氢本身会使材料变质，如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。
储氢材料
目
录
一、能源现状 二、储氢材料 三、储氢材料应用
四、储氢材料未来发展趋势
能源现状
能源现状
传统能源
化石燃料：煤、石油、天然气等。 优点：浓缩能源； 易储存； 易运输。
缺点：不可再生资源；
无法满足消耗增长率； 破坏环境； 军事冲突。
能源现状
新能源
新能源：太阳能、风能、核能、地热能、海洋能、生物能、
储氢材料
储氢合金应具备的条件
①高的储氢容量。 ②氢化物的生成热适当。
③平衡氢压适中。
④吸、放氢速度快。
⑤容易活化。
⑥良好的抗气体杂质中独特性。 ⑦长期循环稳定性。 ⑧原材料资源丰富，价格便宜。
储氢材料
储氢材料
2.液态有机物储氢材料
有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一 对可逆反应，即加氢和脱氢反应来实现的。
平衡压差驱动氢气流动，使两种氢化物分别处于吸氢（放热） 和放氢（吸热）状态，从而达到增热或制冷的目的。 优点：①可利用废热、太阳能等低品位的热源驱动热泵工作。 ②系统通过气固相作用，无磨损、无噪声。 ③系统工作范围大，温度可调。 ④可达到夏季制冷、冬季供暖的双效目的。
储氢材料的应用
金属氢化物氢压缩机
缺点：氢流量受合金吸收、释放氢的循环速度限制。
储氢材料的应用
制取高纯度氢气
基本原理：含有杂质的氢气与储氢合金接触，氢气被 吸收，而杂质则被吸附于合金表面，除去杂质后，再
使氢化物放氢，则可得到高纯度的氢气，其纯度可高
达99.9999%。
TiMn1.5和稀土系储氢合金是应用效果较为理想的。
储氢材料的应用
究, 各种纳米管材料、金属有机物多孔材料等都具有非常
贮氢材料
发展简史
60年代末，美国布鲁海文国家实验室首先发现镁镍合金具有吸氢特性。几乎同时，荷兰菲浦实验室在研究作 为磁性材料IaNi5的性能时，偶然发现LaNi5能大量可逆吸、放氢的性能。1974年日本松下电器公司发现钛锰合金 具有极高的吸氢能力。中国贮氢材料的研究始于70年代末，解决了TiTe的常温活化难题，浙江大学发展了 Mn1-x CaxNi5系贮氢材料。
钛铬系
典型代表是Ticr2，属AB2型，进一步发展为TiZrCrMnVFe，德国HWT公司有商品贮氢罐出售，他们已制成可 贮存2000m3的大型贮氢罐，经改性后这类贮氢材料还可满足不同用途的需要。
钒系
里鲍茨(libowitz)提出的体心立方型钒系贮氢材料，它的熵值高，可用于设计成高效热泵，是新一类贮氢合 金系列。
贮氢材料贮氢后，其体积浓度大于液氢，几种贮氢材料贮氢后的浓度(每立方厘米中的氢原子数×1022)分别 为：液氢(20K)4.2，FeTiH 1.76，LaNi5H 6.7，ZrH27.3，TiH29.2同时，贮氢后一般只有0.5～2.0MPa的压力， 比高压钢瓶贮氢安全，比液氢也安全，成本低。贮氢材料贮氢后放出的氢，纯度可达99.9999%。
压力和机械能
金属贮氢材料吸、放氢时，有一定平衡压，随温度的升高，其平衡压将迅速升高。如某些贮氢材料贮氢后的 平衡压在100℃时达5～12MPa的压力。
电化学功能
贮氢材料本身具有一定的电化学催化功能，同时，所释放出的氢也极易转化成电能，因此可利用此功能开发 二次电池。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
镁系
典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验 室 首先报道
• • • • •
合
储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（250－300℃ ） 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复
钛/锆系
氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽 －不存在枯竭问题
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污
染 ，可循环利用
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电
氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合 物
1.3 实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术
开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务 之急
应速度慢。
1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为 (H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250
℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用
价值的贮氢材料。
同年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性;
1974年又发现了TiFe贮氢材料。
LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。
氢释放出来以供使用。
储氢材料举例
从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约 是氢气的1000倍。另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金
属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是 极为有利的。 但从氢所占的质量分数来看，仍比液态氢、 固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在 对汽车工业的应用上。 当今汽车工业给环境带来恶劣的影响，因此 汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动 的环境友好型汽车来替代。
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
二、贮氢材料的定义及研究历程
(Hydrogen storage materials) 2.1 定义 贮氢材料定义：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢
化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需
要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系
稀土镧镍系储氢合金
典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点： 活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3 (Mm混合稀土，主要成分La、Ce(shi)、Pr(pu)、Nd(nv))
车用氢气存储系统目标：
质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3
1.4不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 能量密度低 2) 不太安全
液化储氢：
1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势：
1) 2) 3) 4) 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值
第四章 储氢材料
主要内容
一、概论 二、贮氢材料的定义及研究历程 三、储氢材料技术现状 四、贮氢原理 五、储氢材料应具备的条件 六、影响储氢材料吸储能力的因素 七、储氢材料的种类 八、贮氢材料的应用
一、绪言
1.1能源危机与环境问题 氢－二十一世纪的绿色能源
化石能源的有限性与人类需求的无限性－
石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭 （科技日报，2004年2月25日，第二版）
广泛用于镍/氢电池
PCT curves of LaNi5 alloy
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
TiFe 合金
特点:
• • • • two hydride phases; phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 ) 2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
（1） 体积比较
（2）氢含量比较
Hydrogen storage capacity (wt%)
0 1 2 3 4 5
LaNi5H6
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0 1 2 3 4
4.2wt%
对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。 因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
2.2储氢材料研究历程
贮氢材料的发现和应用研究始于20世 纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成 MgH2，其吸氢量高达(H)＝7.6％，但反
三、储氢材料技术现状
3.1 金属氢化物
3.2 配位氢化物 3.3 纳米材料
3.1金属氢化物储氢特点
反应可逆
M + x/2H2
Des. Abs.
MHx + ∆H
氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度
Position for H occupied at HSM
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态 灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存 人类的出路何在－新能源研究势在必行
1.2 氢能开发,大势所趋
氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品 而倍受重视。 如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生 成水，这对环境保护极为有利； 如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源 系统。 此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利用过 剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。 在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实 际应用中的关键。 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料 研究的一个热点项目。