焦炉煤气甲烷化制天然气

艺冷凝液后送至PSA－CH4。
副产的过热蒸汽一部分作为喷射器的汽源补充至
焦炉煤气原料气中，其余部分送至蒸汽管网。
分离器分离出的工艺冷凝液送出装置作为循环水 的补充水。
3.分离和干燥
分离的目的是将甲烷化合成后的合成气（主要为甲 烷和氢气）进入变压吸附或膜分离装置按产品质量要 求进行分离，分别得到富甲烷的天然气和富氢气体。 ⑴甲烷气分离技术：
硫与有机硫组成的混合硫化物也是甲烷化催化剂的 毒物，因此会导致甲烷化催化剂永久性中毒而失活。 初步净化后的焦炉煤气要想进行甲烷化反应，实现 硫的质量分数＜0.1×10－6，就必须选择
精脱硫，以达到甲烷化反应所要求的净化精度。 ⑴净化和精脱硫的目的 ①原料气净化的目的是脱除焦炉煤气中的硫、氨、 氯、苯、焦油等杂质，保证后系统设备的稳定正常 运行。 ②精脱硫的目的是为了满足甲烷化催化剂对硫和氯
氢反应生成水；剩余部分与预转化器反应后的气体混
合后进入一级加氢反应器；加氢转化后的气体含无机
硫约300mg/Nm3，经气气换热器和焦炉气蒸发式冷却器
冷却到40℃后送入湿法脱硫装置。
经过湿法脱硫后的焦炉煤气通过气气换热器提温 到约300℃进入二级加氢转化器将残余的有机硫进行 转化，再经中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫 达到0.1ppm。出氧化锌脱硫槽的气体压力约为2.8MPa，
气市场给我国带来的潜在风险,满足日益增长的市场 需求,而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具 有战略意义。
二、甲烷化原理
主反应：
• CO+3H2→CH4+H2O
• CO2+4H2→CH4+2H2O • CO+H2O→CO2+H2
△Hθ =-206.2kJ/mol
△Hθ =-165.08kJ/mol △Hθ =-41.2kJ/mol
油分别脱至10、3、10mg/Nm3，进入原料气增压机组
,压缩至2.9MPa，送往加氢转化脱硫。 ⑤加氢转化精脱硫 加氢转化精脱硫为一级加氢后采用湿法脱硫脱除大 部分无机硫，然后经过二级加氢，最后采用氧化锌干法
脱硫，使硫含量达到0.1ppm。其主要反应为有机硫及其
他组分在300℃～400℃，并有铁钼和镍钼型号的催化剂
三、焦炉煤气甲烷化制天然气工艺
1.原料气净化和精脱硫
2.甲烷化
3.分离和干燥
1.原料气净化和精脱硫
经过焦化厂初步处理后的焦炉煤气仍然含有微 量焦油、苯、萘、氨、氰化氢、Cl－、不饱和烯烃、 硫化氢、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等杂质， 而焦炉煤气中的不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气甲
烷化反应中分解析碳而影响催化剂的活性，由无机
副反应：
• 2CO→CO2+C • CH4→2H2+C △Hθ =-72.4kJ/mol △Hθ =82.4kJ/mol
甲烷化反应特点主要有两个：其一是CO、CO2
与H2的甲烷合成反应是强放热反应，其二是CO和
CH4的析碳反应会使催化剂失活。针对其反应特点， 需要研发活性高、选择性好、强度高、寿命长的 甲烷合成催化剂，保证焦炉气中CO和CO2转化的完 全性。
①变压吸附PSA技术，是近30多年来发展起来的一项新
型气体分离与净化技术。变压吸附技术投资少、运行
费用低、产品纯度高、操作简单、灵活、环境污染小、
原料气源适应范围宽，分离过程操作简单，自动化程 度高，设备不需要特殊材料等优点。吸附分离技术最
广泛的应用是工业气体的分离提纯，氢气在吸附剂上 的吸附能力远远低于CH4、N2、CO和CO2等常见的其他组 分，所以变压吸附技术被广泛应用于氢气的提纯和回 收领域。
②膜分离技术，膜分离技术是根据两种或两种以上的
气体混合物通过高分子膜时，由于各种气体在膜中溶
解度和扩散系数的差异，导致不同气体在膜中相对渗
透率之不同。将各种气体分为“快气”和“慢气”。 当混合气体在驱动力--膜两侧的压力差作用下，渗透
速率相对较快的气体如水、氢气、氦气、硫化氢、二 氧化碳等透过膜后，在膜的渗透侧被富集，而渗透速 率相对较慢的气体，如：甲烷、氮气、一氧化碳、氧 气和氩气等气体则被膜滞留在膜的滞留侧被富集，从
温度约为380℃送往甲烷化装置。
2.甲烷化
甲烷化是整个工艺的核心，其作用是通过甲烷化反 应，将焦炉煤气中的CO、CO2、H2转化成甲烷，经过甲烷 化后甲烷含量可提高8～10%，且CO、CO2都可降至10ppm 以下。
国内甲烷化技术只是做了大量的试验和示范装置，
到目前为止没有一家可供参考的大型工业化装置，其稳 定性和可靠性需进一步验证。国外戴维、托普索技术已 签订了焦炉煤气甲烷化制天然气项目的技术合同,相关 项目已在建，托普索在煤制天然气领域积累了大量工业
米。2010~2020年期间，我国天然气需求量受城市气化
率的提高以及天然气替代工业燃料领域消费的驱动将
大幅度增长，消费结构将进一步优化。天然气的价格
这几年一直稳中有升，今后几年，随着市场需求的进 一步增加，价格仍将有所提高。
利用该契机,积极发展焦炉煤气制天然气( SNG)
用于替代天然气或城市煤气,不仅可以降低进口天然
化运行经验。所以主要介绍一下托普索甲烷化技术。
净化后的焦炉煤气经过气气换热器、第二气气换
热器换热，预热至340℃后，经过喷射器和过热蒸汽混
合后，进入第一甲烷化反应器进行反应，出口一部分
气体经过废热锅炉副产中压饱和蒸汽降低温度至290℃， 然后混合进入第二甲烷化反应器进一步进行甲烷化反 应，第二甲烷化反应器出口的高温气体依次经过第二
另一部分经过两级蒸汽过热器换热后温度降低至383℃，
气气换热器、锅炉给水预热器、气气换热器、第一空
冷器降温至100℃，在第一冷凝液分离器分离未反应的 蒸汽冷凝液，然后与第三甲烷化反应器出口气
体换热至255℃，进入第三甲烷化反应器进行最终反应， 这时气体中的CO、CO2全部转化为CH4，第三甲烷化反 应器出口气体依次经过出口换热器、第二空冷器、最 终水冷器冷却至40℃，在第二冷凝液分离器分离出工
用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温下吸附 而在高温下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附
与再生循环，达到连续分离气体的目的。 吸附塔内装填活性炭吸附剂组成复合床吸附床层。 吸附剂在常温下吸附焦炉煤气中的萘杂质，当吸附 达到饱和后，需通过装置配置的阀门开关切换到再 生操作。 ④原料气增压
经过TSA－除焦油、萘，焦炉煤气中萘、尘、焦
的作用下与氢气进行转化反应。
来自焦炉煤气压缩的压力2.9MPa，温度40℃的焦炉 煤气含无机硫250mg/Nm3，有机硫250mg/Nm3，先经过两
台过滤器滤去剩余的焦油、萘和H2S，在甲烷化装置中 预热至320℃。 提温后的气体部分经铁钼预转化器，气体中的有 机硫在此转化为无机硫，另外，气体中的氧也在此与
而达到混合气体分离之目的。
⑵甲烷气干燥方法
①冷分离法，冷分离法是利用压力变化引起温度变动，
使水蒸气从气相中冷凝下来的方法。 ②固体吸收法 ，固体吸附法脱水工艺是用多孔性的固
体吸咐剂处理气体混合物，使其中所含的一种或数种 组分吸附于固体表面上以达到分离的操作。目前用于
天然气脱水的多为固定床物理吸附。用吸附剂除去气
③ TSA－除焦油、萘 焦炉煤气中夹带的焦油、萘的脱除采用TSA－除焦 油、萘工艺，变温吸附分离原理：吸附剂在物理吸附 二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附温度的上升 而下降。利用吸附剂的这二个性质，可实现对混合气
中所具有基本性质，一是对不同组分的吸附能力不同，
体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利
体混合物的杂质，一般都使吸附剂再生循环使用。常 用的固体吸附脱水法有氯化钙法、硅胶法、活性氧化 铝及活性铝矾土法，分子筛法以及复式固定干燥剂法 等。
③溶剂吸收法，液体吸水剂（溶剂）吸收法所用设
备费最少。常用的液体吸水剂有氯化钙水溶液、氯化
锂水溶液、甘醇-醇胺、二甘醇及三甘醇等。
谢 谢！
焦炉气甲烷化制 天然气
主要内容：
一、焦炉气甲烷化制天然气的原因 二、甲烷化原理 三、焦炉煤气甲烷化制天然气工艺
一、焦炉气甲烷化制天然气的原因
我国的能源结构是“缺油、少气、富煤”,煤炭资 源相对丰富,煤化工发展迅速。根据我国石油天然气总 公司预测，2015年常规天然气生产量为1780亿立方米， 天然气需求量为2400亿立方米，供需缺口为620亿立方
等毒物的要求，一般采用铁钼或镍钼加氢，将焦炉
气中的有机硫转化为无机硫，再用氧化锌脱除至
0.1ppm。
⑵焦炉煤气净化的方法 ①干法，干法净化主要针对处理气量相对较小、硫 化氢含量相对较小、净化深度要求高的情况。 ②湿法，湿法净化主要针对处理气量相对较大、硫
化氢含量较高、净化深度要求不高的情况。
在实际中选择干法还是湿法时必须综合考虑以
上因素才能最终确定。
⑶焦炉煤气净化的工艺流程
①气柜 自洗脱苯工段来的焦炉煤气温度为27℃，压力为 700mmH2O，由总管送至本工段，经进气水封进入湿式 螺旋式气柜，缓冲后再经出气水封由管道送至压缩工
段。
②焦炉煤气初级压缩
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来自气柜气体进入原料气压缩机组，压缩至
0.4MPa，送往TSA－萘进一步除去焦炉煤气中夹带的 焦油、萘。