《有机化学》(第一版 )第十一章 醛、酮、醌(3)

2. 醛酮的还原反应
1）生成醇:
(1)催化氢化: H2 / Cat 无选择性
(2)用LiAlH4 或NaBH4 还原:
对C＝C, C≡C 无作用. (3)异丙醇铝/异丙醇 还原: Meerwein-Poundorf 还原反应选择性还原羰基为 醇. (4)活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or 碱）
+
R
OC R' O OCCH3 O
:
R
+
C H3C O OH
:
R
H+
:
RO
O: C R'
O + C H3C O H

过酸氧化(RCO3H, O2, H2O2) —— 酸或酯
CHO
O2
COOH
自动氧化----自由基反应
O RCR
PhCO3H
RCOOR + PhCOOH
基团迁移到O上的能力为:
R: H- > Ar- > 3° R- > 2° R- > 1° R- > -CH3
• 无 - 活泼H原子的醛，在强碱作用下，发生分子 间氧化－还原反应，1个分子醛基H以负氢的形式转 移给另1个分子，结果1分子被氧化成酸，而另1分 子则被还原为1级醇，故又称为 歧化反应,例如：
NaOH CH=O + O=HC CH2OH + O C－O -
NaOH 2 HCH=O CH3OH +
(HOCH 2)2CHCHO
附注： 羰基化合物的鉴定示例
鉴别小结
无变化
有机物
2,4-二硝基苯肼
黄色沉淀
其他化合物
无变化
醛酮
Tollen 试剂
银镜(Ag)
醛 脂肪族甲基酮 ≤ 8C 的环酮： 饱和NaHSO3， 生成白色晶体
酮
I2, NaOH
醛
Fehling 试剂
黄色 碘仿 无变 化
无变 化
有砖红色Cu2O生成
O CCH 3
O
PhCO3H CHCl3 PhCO3H CH3COOC2H5
O O CCH 3
O
O
2. 醛酮的还原反应
• 还原
• • • • • 1）. 生成醇: (1)催化氢化: H2 / Cat 无选择性 (2)用LiAlH4 或NaBH4 还原: 对C＝C, C≡C 无作用. (3)异丙醇铝/异丙醇 还原: Meerwein-
还原
RCH＝O
RCH2—OH 伯醇
• (5) 双分子还原:
• 活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or NH3）： 酮在上述条件下则会进行双分子还原， 生成邻二醇
酮的双分子还原，如：
——片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排
2 Ph2C O O 2 H3C C CH3
Na NH3( L) Mg 苯
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第十一章 醛、酮、醌（3）
11.3.4
醛酮的氧化与还原
加氧或脱氢的反应 称为氧化
脱氧或加氢的反应 称为 还 原
1) Tollens test
—— Tollens’ reagent: Ag2O/NH3
—— 银镜反应 —— 醛的鉴定方法
2) 铬酸氧化
3)过氧酸的氧化 Oxidation with peroxyacids —— Baeyer-Villiger 氧化
H2NNH 2, NaOH(KOH)
C O
HO O OH 或 DMSO
CH2
克莱门森还原(Clemmensen)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
(适用于对酸稳定者)
二缩乙二醇: bp 245℃
二甲亚砜: bp 190℃
(适用于对碱稳定者)
O
CH3SCH3
3）自氧化还原反应—Cannizzaro反应
NFra Baidu bibliotekOH+I2、饱和NaHSO3
11.4
醛酮的制法
一. 从烃合成:
1. 从芳烃制备
(1) 芳烃的酰化:
O + R－C－Cl
OH OH Ph C C Ph Ph Ph OH OH H3C C C CH3 CH3 CH3
O 2 PhCPh
Na , NH3(liq)
O Na 2 Ph C Ph
Na Ph
O
O Ph
Na
Ph Ph
H2O OH OH Ph Ph Ph Ph
——片呐醇（pinacol）的合成及 Pinacol重排
O C H3C H2C H2CH
O CH3CH2CCH 2CH 3
O CCH3 RC O3H ?
RC O3H
O C H3C H2C H2CO H
O CH3CH2COCH2CH3
O COCH3 + ? O OCCH3
RCO3H
Baeyer-Villiger 氧化反应机理
:
O: C R' O OC R' HO OCCH3 O -H
H3O
HOCH2COOH
Cannizzaro反应应用实例—季戊四醇的制备
CH2OH CH2OH 浓 NaOH HOH 2C C CH2OH HOH 2C C CHO HCHO CH2OH CH2OH
稀 NaOH CH3CH 3HCHO
O
O
O
OH HCH CH2CHO
HCH + CH3CH
O HCH + HOCH2CH2CHO
R1
R3
C C 4 2 R R OH OH
H2SO4
R1
3 R
C C R2 O R4
Pinacol重排的机理如何？请思考。
实例:
O C R O C R'
Mg(Hg) 二甲苯
OH C R C R' OH
CH 3 OH OH CH 3
O H3C O CH 3
Zn(Hg) 二甲苯
2）还原成烃
CH2
Zn(Hg) 浓HCl, △
非甲基酮
甲基酮 芳香醛
无变 化
脂肪醛
I2, NaOH
黄色 碘仿
其它脂肪醛
乙醛
区别下列各组化合物：
（1）甲醛、丙酮、丙醇、异丙醇
2,4-二硝基苯肼、Tollen试剂、NaOH+I2
（2）丙醛、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和苯甲醛
饱和NaHSO3、NaOH+I2、Tollen试剂、Fehling试剂
（3）苯甲醛、苯乙酮、1-苯基-2-丙酮
+ H-
O Ar C H
O-
+ H
-
Ar C H H
+ H2O
OH Ar C H H
反应实例
CHO + NaOH
CHO + NaOH O O
- + COO Na +
- + COO Na + O
CH 2OH
CH2OH
分子内的Cannizzaro反应
CHO 浓 NaOH CHO H2O
HOCH2－COONa
HCOO-
2 R－CHO
浓 NaOH H2O
RCH2OH + RCOOH
(CH3)3C－CHO HCOH
O CHO
R中无α -H: 叔烷基, 芳基, 氢.
总是羰基活性大的醛被氧化为酸,
活性小者还原为伯醇.
Cannizzaro反应机理
O Ar C H OO Ar C OH
+ OH-
Ar C H OH