第四章表面与界面

玻璃的化学组成和结构不同于内部，表面层的SiO2浓度相对较大。 对于含有Pb2+、Sb2+、Cd2+等离子的玻璃，由于这些离子在表面层发生极化，而这些极化离子，在不同条件 下，取向排列不同，即表面结构和性质也不同，具体表现在玻璃表面的折射率、化学稳定性、结晶倾向及强度等 方面都有所不同。
注意：以上讨论的各种表面状态都是指“清洁”的平坦的表面而言。
式中：
—为曲面的主曲率半径。
讨论：(1) 当
时，
； 2
p
R
p (1 1)
r1 r2
r1、r2
r1 r2
p 2
R
p与曲率半径成反比，
而与表面张力成正比。
(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加压
力为
(因为
p 压力称为毛细管力。
r 毛细管力在生产中的应用：
（1）平放的玻璃间有1水存
为0K时的表面能； 为0 1m2表面上的原子数； 分别表示第i个原子在晶体表面和晶体内部最邻近的原
L子数s ; 为晶格能；
n 、n i为s 阿佛加ib德罗常数。
U0 N
3、固体表面能的测定方法： 实际测定固体表面能的方法是很有限的。
（1）晶体劈裂功法：是直接测定晶体表面能的一种方法。如云母表面能的测定。 关系式： 式中： 是薄片厚度为 时的张力； 为弹性模量； 即为所测定的固体表面能。
说明：
（ 1） 离子晶体MX在表面力作 用下，处于表面层的负离子X在 外侧不饱和，负离子极化率大， 通过电子云拉向内侧正离子一 方的极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是瞬间 完成的，接着发生离子重排。
NaCl 晶 体
离子晶体表面的 电子云变形和离子重排
（2） 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大， 极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而 易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推 向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使 晶体表面能量趋于稳定。
式中：
为固液界面张力； 固体密度； 分别为半径为r的小晶体和大晶体的
溶解度。
lnC/C0
2LSM
dRTr
LS
d
C,C0
（4）固体颗粒半径对其熔化温度的影响
式中：
分化别 温为 度半；径为r 的T 小晶体T和0大晶T体的熔2dVSH M0rT
为晶体的表面张力；
为熔化热。
结论： 固体颗粒T愈, 小T0，表面曲率愈大，则蒸气压和
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、 润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶 解度增加，表面上存在着吸附等现象）
化学性质：化学活性、催化、固相反应 等 （反应能力增强、存在表面化学反应等）
注：物料的分散程度用比表面积表示：单位体积或 单位质量的物料所具有的表面积。比表面积越大，分散 度越高，颗粒越细。
能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸 变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在 差异。
离子晶体（ＭＸ）在表面张力的作用下，离子的极化 与重排过程如图所示。
离子极化：离子在外电场的作用下所发生 的变形。
包括两个方面：极化力、极化率
NaCl 晶 体
离子晶体表面的电子云 变形和离子重排
（2）应力—应变速率法：固体材料在高温烧结时，其
2 T x/2E 体积流动近似于粘滞的液体，它们的应变速率正2比于所施
加的应力。
T
x
E
（3）测定固体材料在略高于其熔点而成为液相时的表
面张力。然后根据关系式：
V k(TT) 作出
曲线，应用外推法，求出在相应较低的温度
2/3
时，固体材料的表面能。
C
T
SVSLLV cos
FLc V o sSV SL
润湿的尺度用接触角衡量
润湿与液滴的形状：
(A) 润湿， θ<90o
(B) 不润湿， θ>90o
(C)完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
从上式中可看出：润湿的先决条件是
（２）长程力
(1) 范德华力(分子引力)
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
来源三方面：
定向作用力FK(静电力) ,发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。
表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为０.3～0.5nm。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于 B/r13 , 故范德华力只表现出引力作用。
材料科学与工程的四大要素
一、固体表面的特征 1. 固体表面的不均匀性，表现在：
(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引 起表面不均匀。
溶解度增高而熔化温度降低。
VS
H
二、 润湿与粘附 润湿是固－液界面上的重要行为。 应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。 1、定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。 2、分类：：
按润湿程度
附着润湿 铺展润湿 浸渍润湿
润湿的三种情况
附着润湿 如图（A）所示。
)，当r1 很小时，此时
r2
在时，垂直方向很难拉开；
（2）陶瓷颗粒的烧结；
（3）玻璃液的澄清过程；
毛细管力使颗粒压紧
3、液滴表面的蒸气压
（1）微小液滴的蒸气压：将一杯液体分散成微小液滴时，液面就由平面变成凸面，液滴的蒸气压必然大于同 温度下平面液体的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程描述。
第一节 固体的表面 一、固体表面的特征 二、固体表面结构 三、固体的表面能
定义：表面——一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面——一相与另一相(结构不同)接触的分界面。 对于物质的三种状态，一般存在如下几种界面：
液—气界面 固—气界面 液—液界面 液—固界面 固—固界面 习惯上把液—气界面、固—气界面称为液体表面和固体表面。 通常，界面是一个薄层；在极大数的情况下，可以把界面视为一个二维的平面而忽略它的厚度。
—弹性模量；
E
—表面能。
固体表面的各种性质不是其内部性质的延续，由于表面吸附的缘故，使内外性质相差较大。
三、固体的表面能 （定义） 1. 共价晶体表面能：破坏单位面积上的全部键所需能量的一半。
2. 离子晶体的表面能
us
1 2
ub
为破坏化学键所需能量
u b 为表面能 us
0
LsU0 N
(1nis) nib
（5）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。（粉料团聚）
2、玻璃表面结构
玻璃的表面层质点处在一个更大的引力场的作用下。
（原因：玻璃处在一个过冷的介稳状态，与相同组成、同热力学条件下的晶体相比较具有更大的内能。）
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合 强度有关。
表面裂纹
表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远 大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：
c
2E c
式中：
c —材料的断裂应力； — 微裂纹的长度； c
式中：
为曲面上蒸气压，
为平面上蒸气压，
为球形液滴的半ln径P， /
P0
2M .1 RT r
或
lnP1/P22M RT.(r11r12)
P P0
r
P P r 、r 和 分别为曲率半径为
曲面上的饱和蒸气压，
为1液体密度，2 为分子量， 为气体常数。 1
2
M 结论：1）凸面蒸气压>平面>凹面。
R
2） 球形液滴表面蒸气压随半径减少而增大。
第四章表面与界面
概述： 前面讨论的晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。 实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高
的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。 例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加107倍。
说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。
表面可以由一系列的物理化学数据来描述。（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等） 人们除了对表面与界面的热力学特点感兴趣外，对 表面与界面的动力学特点也颇感兴趣。 表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。 研究表明，材料的许多性能都要受到表面与界面特 点的强烈影响。对于表面与界面特点的研究，必定会有 利于改善材料的性能、扩大材料的应用范围，并为开发 新材料开辟新的途径。
液－气界面(L-g) 固－气界面(S-g)
固－液界面(S-L)
附着润湿的吉布斯自由焓变化为：
固体 液体
G ( ) 附着功： 表示将单位截面积的液—1 固界面拉S开L 所作的L 功。V SV
W W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。
生产中的应用：