氧化还原反应与电化学

4. 原电池
原电池
铜锌原电池（ Daniell电池） 直接氧化还原反应
negative pole
特点
– Zn + CuSO4 = ZnSO4positive + Cu
pole

氧化反应和还原反应发生在 不同地方
电子通过外电路由发生氧化 – 电子传递直接在氧化剂与还原剂接触面进行 – 化学能转变为热能，无法直接利用 反应的电极传递到发生还原 反应的电极
争议
– Na2SO3 + S = Na2S2O3 – 此反应氧化剂还原剂划分尚无权威结论
2. 氧化还原电对
氧化/还原共轭关系
每个氧化剂，都有与其对应的还原剂，反之亦然
– 氧化剂 + 电子 = 还原剂 – 还原剂 – 电子 = 氧化剂
通过得失电子联系起来的一对氧化剂与还原剂，构成共轭 关系，称为一个氧化还原电对
电极电势
标准氢电极
标准电极电势绝对值是无法测定的，于是建立了标准氢电极(SHE)
(1) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (2) Ag+ + Cl- = AgCl (1) 主要步骤是将电池反应拆成两个半反应 负极半反应：Fe2+ = Fe3+ + e正极半反应：MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
符号：Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) 符号：MnO4-(c3), Mn2+(c4), H+(c5) | Pt
氧化还原方程式配平
半反应法配平氧化还原方程式
例：配平CrO3 + C2H5OH = Cr3+ + CH3COOH 电对：CrO3/Cr3+ 电对： C2H5OH/CH3COOH 结果：
– 半反应：CrO3 + 6H+ + 3e- = Cr3+ + 3H2O
– 半反应： C2H5OH + H2O = CH3COOH + 4H+ + 4e– 4CrO3 + 3C2H5OH + 12H+ = 4Cr3+ + 3CH3COOH + 9H2O
– Cl2 + H2O = HClO + Cl- + H+ （酸性） – Cl2 + 2OH- = ClO- + Cl- + H2O（碱性）
Fe(II)被O2氧化
– 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O （酸性） – 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3（碱性）
原电池
电极反应和电池反应
每个原电池都有正负两极，规定：
– 流出电子的电极为负极，流入电子的电极为正极（物理学规定） – 负极发生氧化半反应：Zn = Zn2+ + 2e– 正极发生还原半反应：Cu2+ + 2e- = Cu 在电极上发生的半反应称为电极反应
原电池的两个电极反应相加，消去电子，得到电池反应
电池符号：
(-) Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) || MnO4-(c3), Mn2+(c4), H+(c5) | Pt (+)
原电池
原电池的设计
例：将以下反应设计成原电池。 解：
(1) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (2) Ag+ + Cl- = AgCl (2) 电池反应本身并不是氧化还原反应，必须补充合适的物质构造电极反应 负极半反应：Ag + Cl- = AgCl + e+Ag Cl- + Ag = AgCl + Ag 正极半反应：Ag+ +Ag e-+=
例：拆分反应
– 2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-
确定电对
写出并配平半反应
注意：酸性环境和碱性环境下配平的半反应式不同 2-/SO 2- + +4 -3 – MnO ； SO MnO 4H + 3e = MnO2 + 2H2O 4 /MnO 2 4
根据情况补充合适的物质
化学能转变为电能
Zn=Zn2++2e
Cu2++2e=Cu
原电池
电池分类
电化学电池 原电池
将化学能转化为电能的装置
电解池
原电池
原电池
工作状态的原电池同时发生三个过程
– 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 – 电子流过外电路 – 离子流过电解质溶液
盐桥 注：盐桥并不是必须的，现代电
– 通常内盛饱和KCl溶液或 池通常没有盐桥 NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶) – 保持电路导通 – 阻止正负极溶液直接接触
氧化还原电对
半反应式
共轭关系可用半反应式表示
– Cu2+ + 2e- = Cu – ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O – 一般形式：氧化态 + ze- = 还原态
电对一般采用 氧化态/还原态 形式给出，注意只给出氧化 数改变的物质
– Cu2+/Cu，ClO3-/Cl-
– Cl2 + H2O = HCl + HClO
基本概念
一些问题
化合价和氧化数存在分歧
– 2H2O2 + H2CrO4 = CrO5 + 3H2O – Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O – 按氧化数，这都是氧化还原反应 – 按化合价，这都不是氧化还原反应
基本概念
化合价性质
可正可负，一般为整数
– 某些特殊的物质中，化合价可以为分数 – KO2中，O化合价-½；O2PtF6中，O化合价+½
有的物质化合价按习惯划分
– PH3、AsH3、H2Te中的H化合价均为+1
化合物中各原子化合价之和为0，离子中各原子化合价之 和等于离子电荷
基本概念
化合价性质
氧化还原电对
氧化还原反应与氧化还原电对
氧化还原反应的实质，就是氧化还原电对之间传递电子
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
– Cu2+ + 2e- = Cu – Zn2+ + 2e- = Zn – 或者写成：Zn = Zn2+ + 2e-、Zn – 2e- = Zn2+
氧化还原电对
氧化还原反应的拆分
– 电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
原电池
原电池与氧化还原反应
电池反应 通常 都是氧化还原反应，只是氧化和还原分别 发生在两个地方 通过将氧化和还原分离，使得电子通过外电路而形成电流， 从而可将化学能转化为电能 原则上任何化学反应均可设计成原电池
原电池
原电池的设计
例：将以下反应设计成原电池。 解：
-2
+3
-2
化合价
Pb3O4 过一硫酸
+1 +8 -2
H2SO5
2PbO PbO2 O -1 +6|| -1 H−O−S−O−O−H || O
+4 -2
基本概念
化合价/氧化数与氧化还原反应
基于氧化数的氧化还原的定义
– 氧化：化合价或氧化数增加的过程 – 还原：化合价或氧化数降低的过程
氧化还原反应
– MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH– SO32- + 2OH- = SO42- + H2O + 2e-
3. 氧化还原方程式 配平
氧化还原方程式配平的方法
初级方法
– 观察法、试凑法、待定系数法
高级方法
– 氧化数法（化合价升降法） – 半反应法（离子-电子法）
氧化还原方程式配平
化合物中，金属一般为正价，但也存在特殊情况
– [Mn(CO)5]-、[V(CO)6]-、[Cr(CO)4]4-
为了确定化合价，必须获知物质的微观结构，但即使如此， 仍有争议
– HN3、Na2S2O3
· · :N≡N-N-H · · · · · · :N=N=N-H O || + Na O−S−O- +Na || S
电极电势的产生 M(s)
双电层理论
溶解 沉淀
Mz+ + ze-
M活泼 + + + + – – – –
–
– – – – + + + + – – – –
+
+ + + + + + + +
M不活泼 – – – –
沉淀>溶解 溶解>沉淀 电极电势： E(Mz+/M) 或 φ(Mz+/M)
电池电动势：ε = E池 = E+ - E-
基本概念
氧化数
氧化数的定义
– 根据化合物的化学式，按照一定习惯规则指定的各元素的形式电荷数 – 本概念1948年出现，1970年被IUPAC正式定义
确定氧化数的规则
– – – – F在化合物中氧化数为-1，碱金属和碱土金属在化合物中氧化数为+1和+2 H在化合物中氧化数一般为+1 O在化合物中氧化数一般为-2 根据其他习惯确定其他原子氧化数
本题虽未标明，但明显应是碱性环境
电对：ClO-/Cl– 半反应： ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2OH-
电对：Fe(OH)3/FeO42最终结果
– 半反应：Fe(OH)3 + 5OH- = FeO42- + 4H2O + 3e– 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O
氧化还原方程式配平
配平方法的讨论
氧化数法适用性较广，但必须计算氧化数，对于某些情形， 特别是有机氧化还原反应，比较繁琐 半反应法使用受一定限制，优点是不必计算氧化数，也能 反映氧化还原反应的实质 通过半反应法，可以学习掌握半反应式的书写和配平法
氧化还原方程式配平
介质对氧化还原反应的影响
Cl2的歧化
氧化还原反应与 电化学
1. 基本概念
氧化还原反应
氧化还原反应：反应物之间有电子传递
术语
– 氧化剂 被还原 生成 还原产物 – 还原剂 被氧化 生成 氧化产物
化合价 vs 氧化数
基本概念
化合价（原子价）
化合价的现代定义
– 化合价是化合物（或离子团）中某元素的一个原子的形式电荷数， 该形式电荷数是通过把每一化学键中的电子指定给电负性更大的 原子而求得的 – 单质本无化合价一说，但为了统一性，规定单质中元素原子化合 价为0
基本概念
确定氧化数
0 +2 -3 +3 -1 +1 -1
F2
Mg3N2
+1 +7 -2 +1
Biblioteka BaiduPCl3
-2
HCl
HClO4
+1 -1
+2 -1
N2O
+1 -1 +1 -⅓
NaH
OF2
H2O2
KI3
基本概念
氧化数与化合价
氧化数
+8/3 -2
Fe3O4
+8/3 -2
+2
FeO Fe2O3
+2 -2
• 正极：Ag+ + ½Cl2 + e- = AgCl • 负极：Cl- = ½Cl2 + e-
5. 电极电势
电极电势
关于原电池的疑问
– 为何组成原电池后，电子会自发由负极流向正极？为何两个电极 之间存在电势差？ – 不同的电极组成原电池后，哪个为正极，哪个为负极？
电极电势(电极电位)
电极电势
半反应法
半反应法用于溶液中的离子反应
例：酸性下PbO2将Mn2+氧化成MnO4-，自身被还原成 Pb2+，配平此反应 基本步骤：
– 确定电对，根据环境信息配平各自的半反应 – 叠加消去电子即可
氧化还原方程式配平
半反应法配平氧化还原方程式
解：
– 电对确定：PbO2/Pb2+；MnO4-/Mn2+ – 将半反应配平（酸性环境）
– 在反应过程中，元素原子的化合价或氧化数发生变化的化学反应， 称为氧化还原反应
氧化数应用方便，一般讨论都基于氧化数进行
基本概念
自氧化还原反应
自氧化还原反应：氧化和还原发生在同一化合物中
– 2KClO3 = 2KCl + 3O2 – 4CuO = 2Cu2O + O2
歧化反应：氧化和还原发生在同一化合物的同一元素中
电极电势
标准电极电势
电极电势与多种因素有关
– 电极的本性 – 溶液中的离子浓度、温度等外因
标准电极电势
– 处于标准态下的电极电势，Eө
标准电池电动势
– E池ө=Eө(+)-Eө(-)
标准态：体系中所有气体分压 均为1bar，所有离子浓度均为 1mol· dm-3 的状态。也叫标准 状态、标态
符号：Ag | AgCl | Cl-(c1) 符号：Ag+(c2) | Ag
电池符号：(-) Ag | AgCl | Cl-(c1) || Ag+(c2) | Ag (+)
原电池
注意事项
必须正确划分正负极
原电池设计不是唯一的，同一个电池反应，原则上可以设 计成不同的原电池
– 反应Ag+ + Cl- = AgCl 还可以设计成
• PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O • MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O • 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O
– 消去电子，整理
氧化还原方程式配平
半反应法配平氧化还原方程式
例：配平Fe(OH)3+ClO-=FeO42-+Cl-