极谱分析的基本原理(精)

i Ka (cao 0) Kacao ;
cao i / Ka
(6)
将（6）和（5）代入（2）
E

E O

RT nF
ln
acao McMo
E EO RT ln a KM RT ln i nF M Ka nF id i
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝 基类、偶氮类
在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱
经典直流极谱的缺点
(1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要 保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一 条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于Βιβλιοθήκη Baidu测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。
右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。
图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度 试样。
(3)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
E1/ 2

E O

RT ln a KM nF M Ka
常数
(7)
RT i E E1/ 2 nF ln id i
25 C 时
E

E1/ 2

0.059 n
ln
id
i
i
即极谱波方程式；
由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。
i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
cx

hx hs
cs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
hX Kcs
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX

(VS
VS cS hX VX )H VX hX
三、极谱滴定法（伏安滴定法）
Polarographic titration
1. 原理
伏安分析法
Voltammetry
极谱分析的基本原理
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：
以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法（polarography）：
采用滴汞电极的伏安分析法；
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进 行的电解分析。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负；
2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分液离中，可如分离Cd（2+和CTdl2++在生N成H3络和离NH子4C）l溶；
3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)
(6)
将(6)代入(5),得:
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
(7)
扩散电流的平均值:
1τ
(id )平均 τ
(id )tdt
0
(8)
扩散电流方程：
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
一、极谱定性方法
qualitative methods of polarography
由极谱波方程式：
E

E1/ 2

RT nF
ln
id
i
i
当i=id时的电位即为半波电
位，极谱波中点。
E1/ 2

E O

RT nF
ln a KM MKa
常数
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f dN D c
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
c
(id )t

nFAfX 0,t

nFAD( X
)X 0,t
(2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
（1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管
由扩散电流公式：
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
i KM (cM cMo )
(4)
(4)-(3) 得: id i KMcMo ;
cMo

id i KM
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干 扰电流的影响所致。
如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？
Applications of polarography
无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试 剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、 Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微 量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、 W、Mo、V、Se、Te等的测定。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电 极或大面积汞层。
极谱分析过程：
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中①～② 段，仅有微小的电流流 过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。
3. 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B
（1）测定物质X发生电极反应， 滴定剂T不发生电极反应，图（a）
（2）测定物质X与滴定剂T都发
生电极反应，图（b）
（3）滴定剂T发生电极反应，测 定物质X不发生电极反应，图（c）
（4）测定物质X不发生电极反应， 滴定剂T发生氧化反应，图（d）
四、经典直流极谱法的应用
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程
中,电位变化很小,电解 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X )
c
c
( X
)X 0,t

π Dt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id )t nFAD π D t
(4)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的
c
(id )t nFAD π D t 3 / 7
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应， 此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反 应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
E

EO

RT nF
ln
acao aHg McMo
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
E

E O

RT nF
ln
acao McMo
(2)
积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的
被测物质产生的扩散电流。
2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。
产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
极谱定性定量分析方法与应用
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
（极谱定性的依据）
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅 依靠扩散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)