差热分析

差热分析

Ⅰ、目的要求

1、掌握差热分析的基本原理及方法，了解差热分析仪的构造，学会操作技术。

2、用差热分析仪对CuSO4·5H2O进行差热分析，并定性解释所得的差热图谱。

3、学会热电偶的制作及标定，掌握绘制步冷曲线的实验方法。

Ⅱ、实验原理

1、差热分析

许多物质在加热或冷却过程中往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化。这些变化并伴随有体系焓的改变，因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间产生温度差。而有一些物质，如Al2O3、MgO、SiO2等，在一定温度范围内比较稳定，不会发生物理或化学变化，也就没有热效应的产生，这类物质称为热中性体标准物或参比物。

如果将某一待测物与参比物同置于温度均匀的电炉中以一定的速率升温，参比物在整个实验温度范围内没有物理或化学变化发生，因而不产生任何热效应。所以，当样品没有热效应产生时，它和参比物具有相同的温度，两者的温差ΔT=0，当样品发生物理或化学变化并伴有热效应时，由于传热速率的限制，两者的温度就不一致，即有温差ΔT≠0。显然，温差出现的温度以及温差的大小与待测物的结构和性质有关。

图为理想情况下的差热曲线

差热分析(简称DTA)是一种热分析法，就是在程序控制温度下，测量试样与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术，可用于鉴别物质并考察物质组成结构以及物质在一定得温度条件下的转化温度、热效应等物理化学性质，它广泛地应用于许多科研领域及生产部门。测定时，将样品与参比物同时放入一个可按规定速度升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度，也可记录样品本身或

样品附近环境的温度，以及样品与参比物的温度差，随着测定时间的延续，就可以得到一张差热图。

2、影响差热分析的若干因素

从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示物质发生物理化学变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度；峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性：即一定的物质就有一定的差热峰的数目、位置、方向、峰温等，因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。因此，差热分析广泛应用于化学、化工、冶金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析。

3、样品保持器和加热电炉

样品保持器是仪器的关键部位，可用陶瓷和金属块制成。保持器的上端有两个相互平衡的粗空，可以容纳坩埚，也可直接装上样品和参比物。底部的细孔与上端两个粗空的中心位置相通，用于插入热电偶。如果在整个测量过程中，样品不与热电偶作用，也不会在热电偶上烧结熔融，可不必使用坩埚而直接将其装入粗空中。热电偶直接与样品接触，测定的灵敏度可以的待提高。加热电炉要有较大的恒温区，通常采取立式装置。

4、差热分析仪

差热分析仪的结构如下图所示。它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统(记录仪或微机)。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起。两支笔记录的时间—温度(温差)图就称为差热图，或称为热谱图。

Ⅲ、仪器试剂

加热电炉1套双孔绝缘小瓷冠（孔径约为1mm）

程序控温仪1台α- Al2O3（分析纯）

沸点测定仪1台CuSO4•5H2O（分析纯）

双笔自动平衡记录仪1台铅（化学纯）

Ⅳ、实验操作步骤

一、热电偶的制备和标定

1、有关热电偶的制备方法和金属凝固点的测定方法可参考以前实验。

2、锡、铅的凝固点的测定。将图中的样品保持器用一个带肩宽的玻璃样品替代。管中放入100g或金属锡80g，并覆盖上一层石墨粉，将热电偶的一段确定为热端，将其置于硅油玻璃套管后插入肩宽样品中。另一端如图插入冰水浴作为参考端。热端的引出线连接于记录温度T的记录笔2输入端，量程置于20mV，并校正好零点和满量程。控制炉温，待其比待测样品熔点高出50℃左右，随即让加热炉缓慢冷却。冷却速度以6-8℃•mi n-1为宜，直至凝固点一下50℃为止。记录仪将完整的绘出温度随时间变化的全过程。冷却曲线的平台部分对应于样品的凝固点。

3、水的沸点。将热电偶热端替代水银温度计插于气液两相汇合处，测定水的沸点。记录仪上将出现一条平滑直线，其热电势对应于水的沸点。

4、水的凝固点。将热端与冷端同时至于0℃的冰水浴中，在记录仪上同样出现一条直线。这使得电势差为0mV。

二、差热分析曲线的绘制

1、称取约0.7g CuSO4•5H2O和0.5gα- Al2O3混合均匀，装入样品保持器左侧孔中。右孔装入1.2-1.4g的，使参比物高度与样品高度大致一致。将热电偶洗净、烘干，分别插入样品与参比物中，应注意两电偶插入的位置和深度基本一致。将仪器连接好。升温速率控制为10℃•min-1。最高温度可设定在450℃。记录温度差的笔1，其量程为2mV。打开电源，在记录仪上将出现温度和温差随时间变化的两条曲线。同时详细记录各测定条件。

2、重复上述实验，加热电炉升温速率改为5℃•min-1。

3、按操作规程关闭仪器。

Ⅴ、数据处理

Ⅵ、问题讨论：

1、差热分析为什么要用参考物？对它有什么要求？

答：实验中需要参照物作为一个基准。参考物在试验温度范围内不发生任何物理化学变化，ΔT＝0，以此作为样品吸放热的基准。要求：参考物有良好的热稳定性，在整个试验温度范围内不发生任何物理化学变化，不产生任何热效应。2、反应前后差热曲线的基线往往不在一条水平线上，为什么？

答：因为在实际测量中，样品与参比物的比热容、导热系数、粒度、装填情况等不可能完全相同，因此差热曲线的基线往往不与时间轴平行。

3、如何辩明反应是吸热还是放热？为什么加热过程中，即使样品没有发生变化，差热曲线仍然会出现较大的漂移？

答：当△T=0时，是一条水平线；当样品放热，出现峰曲线；当吸热时，则出现方向相反的峰曲线。因为差热分析是一种动态技术，同时又是涉及到热量传递的测量，故影响因素较多。而样品粒度大小、导热系数、热容、样品量与装填的紧密度都是影响差热曲线的主要因素，所以即使样品没有发生变化，这些因素也有可能导致曲线变化。