2-知识点5：配位滴定法基本原理及EDTA滴定法.
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1
c(H 6 Y 2 ) c(Y 4- )
1 c(H )β 1 c 2 (H )β 2 c 6 (H )β 6
酸度升高，酸效应系数αY(H)增大，与金属离子配位能力越小。
2）配位效应
配位效应系数αM(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的 各种存在形体的总浓度c(M’)与游离金属离子浓度c(M)之比
Ka 2
c(H ) c(H 4 Y) c(H 5 Y )
101.6
H4Y
H+ + H3Y-
Ka 3
c(H ) c(H 3 Y - ) 10 2.0 c(H 4 Y)
H3 H2
YY2-
H+
+ H2 +
Y2-
Ka 4
c(H ) c(H 2 Y c(H 3 Y )
3）配合物的条件平衡常数
K c (MY) c (MY) f K f' c(M' )c(Y' ) M(L) c(M) Y ( H ) c(Y) M(L) Y ( H )
lgKf’=lg Kf – lgαM(L) – lgαY(H) 副反应系数越大，Kf’越小。这说明了酸效应和配位效应越 大，配合物的实际稳定性越小。
例如，Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色;
Ni显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色。
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应
M
+
Y
MY H+↙↘OHMOHY
OH- ↙↘ L H+↙↘N 副反应 M(OH) : M(OH)n ML HY : :
NY MHY
MLn H6Y
产物MY发生副反应对滴定反应是有利的， 金属离子M和配 位剂Y的副反应都不利于滴定反应。
c(CaY' ) 0.1000
20.00 5.0 103 (mol.L-1 ) 20.00 20.00
化学计量点时c (Ca2+)=c (Y’)， 所以，
' K CaY
c(CaY' ) c(CaY' ) 2 c(Ca) c(Y' ) c (Ca) c(CaY' )
1）酸效应
酸效应系数αY(H)是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总
浓度c(Y’)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比
Y(H)
c(Y' ) c(Y 4- ) c(Y ) c(HY 3- ) c(Y )
44-
c(Y 4- ) c(HY 3- ) c(H 2 Y 2- ) . c(H 6 Y 2 ) c(H 2 Y 2- ) c(Y )
c(M' ) M(OH) c(M) c(M) c{M(OH)1} c{M(OH)2} . c{M(OH)n } c(M) 1 c(OH)β 1 c 2 (OH)β 2 c n (OH)β n
总 αM =αM(L) + αM(OH)
EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系
4
乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡
EDTA分子中具有六个配位原子，EDTA ：中心离子=1：1 M+Y MY
K f
c (MY) c (M) c (Y)
EDTA –Ca 螯合物的立体结构
EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的； 而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。
- 2-
)
102.67
H+
HY3-
Ka 5
c(H ) c(H 2 Y 3- ) c(H 2 Y 2- )
10 6.16
HY3-
H+ + Y4-
Ka 6
c(H ) c(Y 4- ) c(HY 3 )
10 10.26
在pH 12的溶液中，
主要以Y4-型存在
三、 配位滴定法
1 配位滴定曲线
例: EDTA溶液滴定Ca溶液, 已知c(Ca2+)=0.01000mol· L-1， V(Ca2+)=20.00mL, c (Y)=0.01000mol· L-1, pH=10, 体系中不存在 其它的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7, lgαY(H) =0.45 解 lgKf’(CaY)= lg Kf(CaY) – lgαY(H) =10.7 – 0.45 =10.25 即 Kf’(CaY)=1.81010 1．滴定前 c (Ca2+)=0.01000mol· L-1, pCa=2.0 2．滴定开始至化学计量点前
加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL 时
2.00 c(Ca ) 0.1000 5.3 104 (m ol.L-1) 20.00 18.00
pCa = 3.3 加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL时
pCa = 5.3 3．化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
承担院校
宁波职业技术学院
一、EDTA及其配 合物
1 螯合物 中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合 物称为螯合物 NH2—CH2—CH2—NH2 简写为 en
二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子 五六元环张力最小
2
EDTA
EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示 。当溶液的酸度较
大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元 酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四
乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。
3
乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡
H6Y2+ H5 Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4 Y
Ka 1
c(H ) c(H5Y ) 0.9 10 c(H6Y2 )
c(M' ) M(L) c(M) c(M ) c(ML1 ) c(ML 2 ) . c(ML n ) c(M ) c(ML1 ) c(ML 2 ) c(ML n ) 1 c(M ) c(M ) c(M ) 1 c(L)β 1 c 2 (L)β 2 c n (L)β n
1
c(H 6 Y 2 ) c(Y 4- )
1 c(H )β 1 c 2 (H )β 2 c 6 (H )β 6
酸度升高，酸效应系数αY(H)增大，与金属离子配位能力越小。
2）配位效应
配位效应系数αM(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的 各种存在形体的总浓度c(M’)与游离金属离子浓度c(M)之比
Ka 2
c(H ) c(H 4 Y) c(H 5 Y )
101.6
H4Y
H+ + H3Y-
Ka 3
c(H ) c(H 3 Y - ) 10 2.0 c(H 4 Y)
H3 H2
YY2-
H+
+ H2 +
Y2-
Ka 4
c(H ) c(H 2 Y c(H 3 Y )
3）配合物的条件平衡常数
K c (MY) c (MY) f K f' c(M' )c(Y' ) M(L) c(M) Y ( H ) c(Y) M(L) Y ( H )
lgKf’=lg Kf – lgαM(L) – lgαY(H) 副反应系数越大，Kf’越小。这说明了酸效应和配位效应越 大，配合物的实际稳定性越小。
例如，Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色;
Ni显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色。
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应
M
+
Y
MY H+↙↘OHMOHY
OH- ↙↘ L H+↙↘N 副反应 M(OH) : M(OH)n ML HY : :
NY MHY
MLn H6Y
产物MY发生副反应对滴定反应是有利的， 金属离子M和配 位剂Y的副反应都不利于滴定反应。
c(CaY' ) 0.1000
20.00 5.0 103 (mol.L-1 ) 20.00 20.00
化学计量点时c (Ca2+)=c (Y’)， 所以，
' K CaY
c(CaY' ) c(CaY' ) 2 c(Ca) c(Y' ) c (Ca) c(CaY' )
1）酸效应
酸效应系数αY(H)是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总
浓度c(Y’)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比
Y(H)
c(Y' ) c(Y 4- ) c(Y ) c(HY 3- ) c(Y )
44-
c(Y 4- ) c(HY 3- ) c(H 2 Y 2- ) . c(H 6 Y 2 ) c(H 2 Y 2- ) c(Y )
c(M' ) M(OH) c(M) c(M) c{M(OH)1} c{M(OH)2} . c{M(OH)n } c(M) 1 c(OH)β 1 c 2 (OH)β 2 c n (OH)β n
总 αM =αM(L) + αM(OH)
EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系
4
乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡
EDTA分子中具有六个配位原子，EDTA ：中心离子=1：1 M+Y MY
K f
c (MY) c (M) c (Y)
EDTA –Ca 螯合物的立体结构
EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的； 而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。
- 2-
)
102.67
H+
HY3-
Ka 5
c(H ) c(H 2 Y 3- ) c(H 2 Y 2- )
10 6.16
HY3-
H+ + Y4-
Ka 6
c(H ) c(Y 4- ) c(HY 3 )
10 10.26
在pH 12的溶液中，
主要以Y4-型存在
三、 配位滴定法
1 配位滴定曲线
例: EDTA溶液滴定Ca溶液, 已知c(Ca2+)=0.01000mol· L-1， V(Ca2+)=20.00mL, c (Y)=0.01000mol· L-1, pH=10, 体系中不存在 其它的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7, lgαY(H) =0.45 解 lgKf’(CaY)= lg Kf(CaY) – lgαY(H) =10.7 – 0.45 =10.25 即 Kf’(CaY)=1.81010 1．滴定前 c (Ca2+)=0.01000mol· L-1, pCa=2.0 2．滴定开始至化学计量点前
加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL 时
2.00 c(Ca ) 0.1000 5.3 104 (m ol.L-1) 20.00 18.00
pCa = 3.3 加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL时
pCa = 5.3 3．化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时
职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程
承担院校
宁波职业技术学院
一、EDTA及其配 合物
1 螯合物 中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合 物称为螯合物 NH2—CH2—CH2—NH2 简写为 en
二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子 五六元环张力最小
2
EDTA
EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示 。当溶液的酸度较
大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元 酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四
乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。
3
乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡
H6Y2+ H5 Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4 Y
Ka 1
c(H ) c(H5Y ) 0.9 10 c(H6Y2 )
c(M' ) M(L) c(M) c(M ) c(ML1 ) c(ML 2 ) . c(ML n ) c(M ) c(ML1 ) c(ML 2 ) c(ML n ) 1 c(M ) c(M ) c(M ) 1 c(L)β 1 c 2 (L)β 2 c n (L)β n