催化原理第三次作业

《催化原理》习题（三）
第五章
一.概念题
螯合效应：配合物因形成螯合环而稳定性明显增加的现象。

π酸配合物：这类配合物的特点是配体除了具有孤对电子外，还有空的低能
σ-配合物。

这种由配体级的d轨道或π*轨道统称空π-轨道，与中心原子形成π
中处于低能级的空π轨道接受中心原子提供的电子的配合物称为π酸配合物。

硬酸：正电荷高，体积小，可极化性低，即对外层电子约束力大，且具有lewis酸性的金属一般称为硬酸。

反式影响：指配合物中的配体对处于反式位置上的配体成键能力的影响。

配体的空间效应：由于配体的体积不同，而使反应物按一定的方向配位，从而达到有选择地生成产物的目的效应。

二.填空题:
1. 配体对催化反应作用的影响主要有反式影响，反式效应，螯合效应，大环效应，配体的空间效应。

3．根据有机金属反应中价电子数NVE，形式氧化态（OS），以及配位数（N）等的变化，把配位反应可分成配体置放基元反应，Lewis酸离解基元反应，Lewis 碱离解基元反应，还原消除基元反应，插入基元反应，氧化偶联基元反应。

三.简答题
1．写出插入反应的两种过渡态机理。

答：一个配体嵌入另一个配体和中心离子之间叫插入反应。

2．根据硬软酸碱规则，判断下列配合物稳定性大小的顺序?
[TiF6]2-，[TiCl6]2-，[TiBr6]2
答：Ti为第一类金属，属于硬酸类。

F-、Cl-、Br-逐渐由硬变软。

考虑酸碱的硬度，根据硬软酸碱规划：软亲软，硬亲硬，边界酸碱不分亲疏。

可以得出上述配合物稳定性排序为：
[TiF6]2->[TiCl6]2->[TiBr6]2
3．计算[Ni(NH3)6]2+的价电子数是多少，是否符合18电子规则，为什么它可稳定存在?
答：Ni是第28号元素，核外电子排布是3d84s2，每个配体NH3提供2个电子，价电子数为20。

不符合18电子规则。

配体NH3与金属Ni形成分子轨道，即成6个成键轨道，然后再充满3个非键轨道，最后为Eg*轨道，T2g=6，Eg*=2，稳定化能最大，因此它可稳定存在。

四.回答题
1. 指出每步正、逆均相基元反应的类型以及价电子数(NVE)、形式氧化态（OS）、配位数（N）的变化数。

Rh
Cl PR3
PR3
R3P
+H2
(1)
-PR3
PR3
CH2=CH2
(2)
(3)
(4)
(5)
Rh
Cl
PR3
PR3
R3P
H
H
Rh
Cl
PR3
R3P
H
H
Rh
Cl
PR3
R3P H
H
CH2=CH2
Rh
Cl
PR3
R3P
C2H5
H
Rh
Cl
PR3
R3P
C2H5
H
(6)-CH3CH3
答：第（1）步：正反应为氧化加成反应，价电子数为16，形式氧化态为2，配位数由4变为6。

逆反应为还原消除反应，价电子数为18，形式氧化态为-2，配位数由6变为4。

第（2）步：正反应为Lewis碱离解反应，价电子数为18，形式氧化态为0，配位数由6变为5。

逆反应为Lewis碱缔合反应，价电子数为16，形式氧化态为0，配位数由5变为6。

第（3）步：正反应为配体置放反应，价电子数为16，形式氧化态为0，配位数由5变为6。

逆反应为配体置放反应，价电子数为18，形式氧化态为0，配位数由6变为
5。

第（4）步：正反应为插入反应，价电子数为18，形式氧化态为0，配位数由6变为5。

逆反应为挤出反应，价电子数为16，形式氧化态为0，配位数由5变为6。

第（5）步：正反应为Lewis 碱缔合反应，价电子数为16，形式氧化态为0，配位数由5变为6。

逆反应为Lewis 碱离解反应，价电子数为18，形式氧化态为0，配位数由6变为5。

第（6）步：正反应为还原消除反应，价电子数为18，形式氧化态为-2，配位数由6变为4。

逆反应为氧化加成反应，价电子数为16，形式氧化态为2，配位数由4变为6。

2. 两个催化剂k 1， k 2，在一个多催化反应体系中均起催化作用，可能的催化作用有哪几种?其一般的催化反应机理和催化循环过程示意图是什么?
答：可能的催化作用有以下五种：
a. 催化剂相互作用后再催化反应（相加机理）；
例如：k1，k2两种催化剂，相互作用机理和催化循环图为：
P
S 21*2
*1*2*1*
2
*121++→→+→+k k k k k k S k k k k
若催化剂k 1， k 2没有相互作用，只和反应物按不同的循环进行，生成同一产物，没有协同效应。

这种多催化体系没有实际意义。

作用机理和催化循环图为：
P
k S k S k P k S k S k +→→++→→+222111''''
b. 催化剂在连续反应步骤中起相互无关的作用；
S 先和k 1作用生成中间物P 1，P 1再和k 2作用生成产物P ，机理和催化循环图为：
P
k k P P k P k S k S k +→→++→→+222111'"''''
c. 一个催化剂对另一个催化剂起再生的作用；
催化机理和催化循环图可以表示为：
22222121211
11'''''P k S k k k k k k k P k S k +→++→→++→+
d. 一个催化剂实现催化循环，另一个催化剂促进循环中一个步骤的体系；
1）催化剂k 2起加速反应物和k 1生成中间化合物的作用。

催化机理和催化循环图可以表示为：
k S k k S k k S k S k k S k S k S k S k +
→+→→+→+→+112121212211''''''''''
'''快反应慢反应
2）催化剂k 2起加速中间化合物转化的作用。

P k S k k S k k S k S k k S k S k S k +→+→→+→→+11212112111"'"''''''"'''慢反应
3）催化剂k 2起加速中间化合物分解生成产物的作用。

慢反应
P k S k k P k k S k k S k S k k S k S k +→++→→+→+112121211211''''''''''''
e. 催化剂k 1和k 2分别活化不同底物的体系。

21212211''''''''k P k S k S k S k S k S k S k ++→+→+→+
第六章 酶催化
一. 概念：
蛋白质初级序列：当一个氧其酸分子的羰基与另一个氨其酸中的氨基缩合成一个酰胺基团时，所形成的键称为肽键，该分子称为二肽，由于每个氨基酸有羰基和氨基，所以这种反应可连续进行，当肽比较大时，称为多肽，多肽和酶蛋白之间的区别不大，这种多肽（或蛋白质）分子中氨基酸结合次序就称为蛋白质初级序列。

挨近效应：单体之间和单体内可通过调节次级键，促使反应物分子尽可能地与活性中心接近，从而缩短反应距离，这种效应就叫挨近效应。

酶的二级结构：指多肽键的主链骨架中若干肽单位为了形成氢键而各自沿一定的轴盘旋或折叠成有一定规则结构的情况。

二. 填空题:
1: 氧化还原型辅酶：起 传递H 和 电子 有关的作用。

2．酶的一级结构也叫酶的 基本结构单位 。

三. 简答题
1．酶Cat 中基团之间的作用形式有哪些？（6）
答：有氢键、疏水键、范德华力、配位键、离子键和二硫键六种形式。

2. 除活性中心以外部位，其余氨基酸及残基有何作用？ 答：其余氨基酸及残基主要有以下四个作用： 1）形成次级键。

2）使活性中心协同作用。

3）使酶具有高选择性。

4）取向效应和挨近效应。