二次离子质谱

二次离子质谱

Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言:

离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。

应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。

二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。

2 SIMS的基本原理[3]

离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。

2.1 溅射

被加速的一次离子束照射到固体表

面上，打出二次离子和中性粒子等，这

个现象称作溅射。溅射过程可以看成是

单个入射离子和组成固体的原子之间

独立的、一连串的碰撞所产生的。左图

说明入射的一次离子与固体表面的碰

撞情况。

入射离子一部分与表面发生弹性或非弹性碰撞后改变运动方向，飞向真空，这叫作一次离子散射（如图中Ⅰ）；另外有一部分离子在单次碰撞中将其能量直接交给表面原子，并将表面原子逐出表面，使之以很高能量发射出去，这叫作反弹溅射（如图中Ⅲ）；然而在表面上大量发生的是一次离子进入固体表面，并通过一系列的级联碰撞而将其能量消耗在晶格上，最后注入到一定深度（通常为几个原子层）。固体原子受到碰撞，一旦获得足够的能量就会离开晶格点阵，并再次与其它原子碰撞，使离开晶格的原子增加，其中一部分影响到表面，当这些受到影响的表面或近表面的原子具有逸出固体表面所需的能量和方向时，它们就按一定的能量分布和角度分布发射出去（如图中Ⅱ）。通常只有2-3个原子层中的原子可以逃逸出来，因此二次离子的发射深度在1nm左右。可见，来自发射区的发射粒子无疑代表着固体近表面区的信息，这正是SISM能进行表面分析的基础。

一次离子照射到固体表面引起溅射的产物种类很多，其中二次离子只占总溅射产物的很小一部分（约占0.01-1%）。影响溅射产额的因素很多，一般来说，入射离子原子序数愈大，即入射离子愈重，溅射产额愈高；入射离子能量愈大，溅射产额也增高，但当入射离子能量很高时，它射入晶格的深度加大将造成深层原子不能逸出表面，溅射产额反而下降。

2.2 SIMS原理示意图[2]

SIMS的基本原理如左图

所示：（1）利用聚焦的一次离

子束在样品上稳定的进行轰

击，一次离子可能穿透固体样

品表面的一些原子层深入到

一定深度，在穿透过程中发生

一系列弹性和非弹性碰撞。一

次离子将其部分能量传递给

晶格原子，这些原子中有一部

分向表面运动，并把能量的一部分传递给表面粒子使之发射，这种过程称为粒子溅射。在一次离子束轰击样品时，还有可能发生另外一些物理和化学过程：一次离子进入晶格，引起晶格畸变；

在具有吸附层覆盖的表面上引起化学反应等等。溅射粒子大部分为中性原子和分子，小部分为带正、负电荷的原子、分子和分子碎片；（2）电离的二次粒子（溅射的原子、分子和原子团等）按质荷比实现质谱分离；（3）收集经过质谱分离的二次离子，可以得知样品表面和本体的元素组成和分布。在分析过程中，质量分析器不但可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据，而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像。

3. SIMS仪器的组成及分类

3.1 仪器组成[3]

SIMS主要由三部分组成：一次离子发射系统、质谱仪、二次离子的记录和显示系统。前两者处于压强〈10-7Pa的真空室内。其结构原理如上图所示。

①一次离子发射系统

一次离子发射系统由离子源（或称离

子枪）和透镜组成(如左图所示)。离子源

是发射一次离子的装置，通常是用几百伏

特的电子束轰击气体分子（如惰性气体

氦、氖、氩等），使气体分子电离，产生

一次离子。在电压作用下，离子从离子枪

内射出，再经过几个电磁透镜使离子束聚

焦，照射在样品表面上激发二次离子。用

一个电压约为1KV的引出电极将二次离

子引入质谱仪。SIMS的一次离子源分为

气体放电源（O2+、O-、N2+、Ar+）、表面电

离源（Cs+、Rb+）和液态金属场离子发射

源（Ga+、In+）等。

②质谱仪

质谱仪由扇形电场和扇形磁场组成

（如左图示）。二次离子首先进入一个

扇形电场，称为静电分析器。在电场内，

离子沿半径为r的圆形轨道运动，由电

场产生的力等于向心力。

运动轨道半径r等于mv2/eE，与离

子的能量成正比。所以扇形电场能使能

量相同的离子作相同程度的偏转。由电

场偏转后的二次离子再进入扇形磁场

（磁分析器）进行第二次聚焦。由磁通产生的洛仑兹力等于向心力。

不同质荷比的离子聚焦在成像面的不同点上。如果C狭缝固定不动，联系改变扇形磁场的强度，便有不同质量的离子通过C狭缝进入探测器。B狭缝称为能量狭缝，改变狭缝的宽度可选择不同能量的二次离子进入磁场。

③离子探测系统

离子探测器是二

次电子倍增管，内是弯

曲的电极，各电极之间

施加100-300V的电

压，以便逐级加速电

子。二次离子通过质谱

仪后直接与电子倍增

管的初级电极相碰撞，

产生二次电子发射。二次电子被第二级电极吸引并加速，在其上轰击出更多的二次电子，这样逐级倍增，最后进入记录和观察系统。

二次离子的记录和观察系统与电子探针相似，可在阴极射线管上显示二次离子像，给出某元素的面分布图，或在记录仪上画出所有元素的二次离子质谱图。

3.2 SIMS主要优缺点

优点：

⑴信息深度为几个原子层，甚至单层（最表面原子打出）；⑵能分析氢在内的全部元素，并可监测同位素（m不同）；⑶能分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息；⑷对许多成分检测灵敏度很高，有的杂质检测极限达ppm(10-6),ppb(10-9)量级，是表面分析中灵敏度最高的一种（微量B,O等）；⑸可进行微区成分分析和深度剖面分析，还可得到一定程度的晶格信息。

缺点：