第一章热力学和相图

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固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
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固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
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偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
（5）吉布斯自由能与二元相图
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二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
共价化合物 C4H10 CO2 金属化合物 FeAl CuZn
化合物
分子化合物 C4H10 CO2 离子化合物 NaCl CaO
Z
Z Zi n i T ,P ,n
j ni
ni
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偏摩尔量和化学位
偏摩尔量及其之间的关系
Gi Hi TSi dGi Vi dP TdSi
G Gi n i T ,P ,n
j ni
H Hi n i T ,P ,n
A
固态溶液的吉布斯自由能
• 假设某一个A+B二元系统有1摩尔物质（N0)
• A组元的原子数为NA，摩尔分数为XA， • B组元的原子数为NB，摩尔分数为XB，
XA +XB=1 NA + NB= N0
• 在等温等压条件下，A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体。
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固态溶液的吉布斯自由能
• 纯A和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。 • 混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即混合前后晶体结 构相同，原子配位数不变。
N A ln( N A N B ) N A ln N A N B ln( N A N B ) N B ln N B N B N N NA N N N A BA B A NB N0 ln N A ln( N A N B ) ln N ln( N N ) A A B N N N N 0 0 0 0 N A NB N A NB A A N 0 ln ln N 0 N A N B N 0 N A N B N 0 ( X A ln X A X B ln X B )
j ni
Gi Vi P T , n j ni
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偏摩尔量和化学位
偏摩尔量及其之间的关系
Gi Hi TSi dGi Vi dP TdSi
G Gi n i T ,P ,n
j ni
H Hi n i T ,P ,n
S Si n i T ,P ,n
Gi Si T P , n j ni
ij
ni
j ni
V Vi n i T ,P ,n
j ni
Gi T 1 T
Phase transformation in solids
第一章 热力学与相图（2） Thermodynamics and phase equilibrium
2016年3月
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二元系的热力学平衡与相图
1.3 二元系的热力学平衡与相图 （1）溶液的概念
（2）偏摩尔量化学位
（3）固态溶液的吉布斯自由能 （4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡
也呈现更大的曲率。
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固态溶液的吉布斯自由能
（2）规则溶液（准化学模型） • 混合过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓仅是由最近 邻原子间的结合键能变化产生。 • A和B体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子 间距和键能与成份无关；
• 对混合熵有贡献的也只有组态熵。
H m 0
Vm 0
固态溶液的吉布斯自由能
混合前后系统的自由能变化
Gm TSm RT ( X A ln X A X B ln X B )
混合后系统(固溶体)的吉布斯自由能
G2 G1 Gm X AGA X BGB RT ( X A ln X A X B ln X B ) X A (GA RT ln X A ) X B (GB RT ln X B )
3 3
原子
固态溶液
固溶体Solid solution
• 置换固溶体 Substitutional solution • 间隙固溶体 Interstitial solution • 端际固溶体 Terminal solution • 有序固溶体 Ordered solution • 无序固溶体 Disordered solution
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
Gm TS m
H m 0
Sm Sc 2 Sc1 k (ln c 2 ln c1 )
• 混合前原子排列只有一种，因此组态熵为零。 • 混合后原子排列方式的数目为
Sc1 ln1 0
Stirling公式
ln N ! N ln N N
( N A N B )! c 2 N A! N B !
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偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
Gm G2 G1 ( H 2 H1 ) T ( S2 S1 ) H m TSm
H m H 2 H1
S m S 2 S1
• Hm混合过程系统吸收或释放的热能，也是熔解热。 • Sm混合过程系统熵的变化。 在统计热力学中，熵表达为： 固体熵来自两个方面的贡献
G2 GA X A GA X B A X A B X B
GA A GA RT ln X A GB B GB RT ln X B
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固态溶液的吉布斯自由能
Sm>0
• 在等温等压条件下Gibbs自由能曲线 随组元成分的的变化是连续和单一的。 • 混合前系统自由能G1随组元摩尔数的 变化为线性关系。
U H m Em PVm Em U
Gm U Em TSm
热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的 振动方式总数。 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。 内能是系统内质点 (原子 ,分子 ,电子等）动能和势能的总和。
A
Hm=0
XB
Gm= - T Sm <0
B
• 混合形成理想固溶体后系统的自由能 G2是下降的。
GA
RT ln X A
G1
Gm
GB
RT ln X B
G2
B
A A XB B
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固态溶液的吉布斯自由能
T1
T1
GB
GA
GA T2>T1
GB
T2>T1
• 随温度升高，组元的摩尔自由能 GLeabharlann Baidu 和 GB 下降，溶液自由能曲线
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偏摩尔量和化学位
• 在等温等压条件下，1摩尔二元溶液的吉布斯自由能：
G GA X A GB X B A X A B X B
• 在任意成分XB处作G曲线的切线，并延长至纵轴，可得到溶液成分为 XB时两个组元的化学位。
GB GA G
μ A GA
μB GB
XB B
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Hi P , n j ni
Gi Vi P T , n j ni
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偏摩尔量和化学位
Gibbs 方程
U dU TdS PdV dni n j i S ,V ,n j ni H dH TdS VdP dni n j i S ,P ,n j ni F dF SdT PdV dni n j i T ,V ,n j ni G dG SdT VdP dni n j i T ,P ,n j ni
Sm Sc 2 Sc1 k ln c 2 R( X A ln X A X B ln X B )
N A X A N0 N B X B N0 R kN 0
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固态溶液的吉布斯自由能
c 2 ( N A N B )! N A! N B !
ln N ! N ln N N
恒温恒压条件下
dZ

j
Z n i
dni T ,P ,n j ni
i组元的偏摩尔量
Z Zi n i T ,P ,n j ni
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偏摩尔量和化学位
• 在等温和等压条件下，溶液系统其它组元的数量保持不变时， i组元加入 dni时，引起溶液系统容量性质Z改变dZ，dZ与dni的比值称为该容量性质 Z的偏摩尔量（Z对i组元数量的偏导数）。 • 在等温等压和其它组元数量不变的条件下， i组元数量改变1摩尔，溶液系 统容量性质Z的改变量，即其溶液的容量性质随i组元数量的变化率。
ln( N A NB ) ( N A NB )ln( N A NB ) ( N A NB ) ln N A N A ln N A N A ln NB NB ln NB NB
ln
( N A N B )! ( N A N B ) ln( N A N B ) ( N A N B ) N A ln N A N A N B ln N B N B N A !NB !
S k ln
• 热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振 动方式总数。
• 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。
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固态溶液的吉布斯自由能 （1）理想溶液
• 混合过程键能没有变，没有热或体积的变化，混合焓为零。混合后 自由能变化只来自熵的变化，并且对混合熵有贡献的只有组态熵。
S Si n i T ,P ,n
Gi Si T P , n j ni
ij
ni
j ni
Gi T 1 T
Hi P , n j ni
V Vi n i T ,P ,n
• 有限固溶体 Solution with limited solubility
• 无限固溶体 Solution with unlimited solubility • 理想溶液 Ideal solution
• 规则溶液 Regular solution
• 实际溶液 Real solution • 稀有溶液 Dilute solution