涂料技术基础 第二章4

对位发生取代反应：
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▪ 强碱性条件下，单羟甲基苯酚进一步生成亚甲基 桥，或亚甲基醚桥
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▪ 碱催化时，pH控制在7~11， ▪ 常用催化剂：
▪ NaOH、Ca(OH)2、 Ba(OH)2、NH4OH ▪ Na2CO3 ▪ 六亚甲基四胺(HMTA)
▪ 甲醛过量，1< 醛/酚 <3
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▪ 交联：碱催化酚醛树脂在进行交联之前，必须用 酸调制中性或微酸性；
▪ 脲与甲醛的配比为1.5 :1（摩尔比），在pH=8、30oC~35oC全 部溶解；
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▪ 3. 金属容器涂料 ▪ 因其防锈蚀、耐化学、硫化物污染性，酚醛树脂与环氧
树脂、聚乙烯醇缩甲醛、醇酸树脂等混用； ▪ 用于桶、转筒、食品容器内外壁涂料
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▪ 例：金属罐头涂料配方（固含量40%）
组分 环氧树脂 酚醛树脂 硅油（流平剂） 乙二醇 醋酸乙二醇酯 磷酸
投料比（ % wt ） 25.6 14.4 0.3 20 39.5 0.2
涂料技术基础
化学化工学院 英晓光
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第二章 合成树脂及其在涂料中的应用
▪ 第二节、酚醛树脂 ▪ 苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，
通过缩聚反应生成
▪ 在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型 热固性树脂 ；
▪ 在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型 热塑性树脂 ；
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▪ 1. 化学反应 ▪ 碱催化下，甲醛水溶液以甲二醇形式在邻、
▪ 继续加热，生成粘稠状的液体，冷却后成为脆性固体， 能部分溶于酒精、丙酮，但不溶于碱性水溶液，称为 乙阶树脂（固体受热能软化）；
▪ 再继续加热，才生成不溶不熔的体型树脂，称为丙阶 树脂；
▪ 教学实验中制备，由于加热的时间不够，一般生成乙 阶树脂。
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▪ 酸催化下，甲醛在苯酚对位发生取代反应
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▪ 酸环境下羟甲基不稳定，易与苯酚的邻、对位氢 缩水：
在20世纪50年代应用较多，目前属低档漆，正逐步淘汰。
▪ 醇溶性酚醛清漆
▪ 由酚醛树脂溶解于醇类溶剂中制得，分挥发自干(热塑型)或烘烤干燥 (热固型)两种；
▪ 涂膜坚硬，有较好的耐油、耐水、耐热、耐酸和绝缘性，黏结力较好 ▪ 常用于粘涂发电机线圈、黏结有机玻璃和其他材料，作碳膜电阻底涂
层、绝缘零件的表面涂装和黏合层. 压制品。
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▪ 1. 脲醛树脂 urea-formaldehyde resins ，UF ▪ 尿素与甲醛反应得到的聚合物。又称脲甲醛树脂 ▪ 特点
▪ 加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂 ▪ 固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状 ▪ 耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳 ▪ 价格便宜
▪ 缺点
熬炼后，再加入催干剂和溶剂等配制而成 ▪ 特点
▪ 涂膜光亮坚韧、耐久性、耐水性和耐酸性均 好；
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▪ 根据溶剂介质的性质可分为油溶性和醇溶性酚醛清漆
▪ 油溶性酚醛清漆
▪ 含干性油，其溶剂是二甲苯和200号溶剂汽油或松节油，自干、烘干均 可；
▪ 涂膜光亮坚硬、耐水性好、耐烫性好，但较脆、易泛黄 ▪ 广泛用于涂饰木器家具、门窗和涂于油性色漆上作罩光用。这类清漆
▪ 汽车涂料 ▪ 底漆使用电沉积法，沉积后从亲水性转为疏水性； ▪ 酚醛树脂
▪ 碱催化甲阶酚醛树脂 ▪ 酸催化线性酚醛树脂
▪ 可同时使用双酚A型酚醛树脂，提高耐盐雾性、泳透力 （又称分散能力，在电泳涂漆时，涂料对被涂物的内表 面、凹穴处及背面的涂覆能力，一般以试条上电泳漆高 度(厘米)表示。涂料的电阻值愈小，沉积漆膜电阻愈大， 泳透力就愈好。）
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▪ 2. 酚醛树脂在涂料中的应用 ▪ 酚醛树脂特点：
▪ Байду номын сангаас粘结性；耐热； ▪ 低氧(水蒸气)渗透性、低吸湿； ▪ 耐化学腐蚀、有机酸、矿物质稳定性好； ▪ 电绝缘
▪ 主要缺点：
▪ 色深、易泛黄，不易制成浅色及白色涂料
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酚醛树脂主要用途
▪ 1. 酚醛清漆 phenolic varnish ▪ 酚醛树脂或改性酚醛树脂与干性植物油经
▪ 但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差
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▪ 合成机理 ▪ 酸催化：氨基单体与甲醛加成
▪ 生成单、双、三羟甲基脲，可进一步在酸催化下与胺加 成：
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▪ 脲醛树脂的组成
▪ 1）树脂
▪ 反应程度较浅的缩聚物，粘度小，便于浸渍填料，保证 在较长的生产周期和干燥后仍有适当的流动性
▪ 工业上多采用尿素与甲醛的低温缩合物（一、二羟甲基 脲的混合物）
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▪ 氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色 性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等
▪ 广泛用于汽车、工农业机械、钢制家具、家用电 器和金属预涂等工业涂料
▪ 氨基树脂在酸催化剂存在时，可在低温烘烤或在 室温固化，这种性能可用于反应性的二液型木材 涂装和汽车修补用涂料
▪ 二液型：双组份PU浆料，异氰酸酯组份与聚酯多元 醇组份分开包装。
▪ 海洋防污涂料是通过海洋防污剂的可控释放，与 海洋污损生物发生作用，从而阻止海洋生物在船 体表面的附着
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▪ 第三节、氨基树脂 amino resin ▪ 含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树
脂的总称 ▪ 重要的树脂有
▪ 脲醛树脂(UF) ▪ 三聚氰胺甲醛树脂(MF) ▪ 聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等
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▪ 常用的酸催化剂有盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋 酸、乳酸、对甲苯磺酸、草酸……
▪ 以草酸酸酐优先（盐酸易导致高腐蚀），用量为 酚类重量的0.1%~0.5%；
▪ 酚/醛（摩尔比）为1/（0.75~0.85）
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▪ 交联：酸催化酚醛树脂为线性结构，须加 入化学交联剂固化
▪ 常用交联剂为六亚甲基四胺，用量9~10%
▪ 固化方法：
▪ (常用)热处理，130oC~200oC ▪ 室温下强酸固化，如对甲苯磺酸(常用，可与树脂良
好相容并接枝，杜绝酸迁移和锈化)，盐酸，磷酸
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▪ 固化机理：
▪ 1. 亚甲基桥 与羟甲基之 间缩水
▪ 2. 亚甲基桥 与甲醛缩水
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▪ 苯酚和甲醛在碱性条件下逐渐生成体型树脂
▪ 开始生成的液态物溶于酒精、丙酮和碱性水溶液，称 为甲阶树脂；
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▪ 4. 船舶用涂料
底漆
船体底漆
修补底漆
防锈漆
防污垢漆
酚醛树脂/聚乙烯醇缩丁醛 酚醛树脂
油改性/树脂改性酚醛树脂、 氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙 烯共聚物
煤焦油/环氧树脂
▪ 丙烯酸聚氨酯船壳涂料代替常用的氯化橡胶船壳涂料已
成为新的发展趋势
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▪ 涂装防污涂料是技术成熟、工艺简单、应用广泛、 经济有效的方法；