第三章_纳米颗粒的表面修饰与改性

提高微粒表面活性
使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性
物理修饰及改性方法
① 吸附法
可用于吸附的化合物：表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚物
非极性亲油基 极性亲水基 极性官能团 非极性亲油基
无机纳米粒子在水溶 液中的分散
无机纳米粒子在非极性油性溶液 中的分散
⑤低聚皂类分散剂
COOC2H5ONa -(-CH－CH2－C－CH-)nOC2H5 COOC2H5ONa
⑥水溶性高分子分散剂
COONa
-(-CH－CH－CH2－CH－CH－CH-)nH3COOC
COOR COONa
纳米颗粒表面改性的应用前景
纳米固体的制备
纳米粒子(Al2O3、ZrO2)制备纳米陶瓷 金属纳米粒子制备纳米金属
第三章:纳米颗粒的表面修饰 与改性
2009.10.29
纳米颗粒的表面修饰与改性
表面工程:用物理、化学方法对粒子表面进行处理,有目的
地改变粒子表面的物理化学性质,如表面原子层结构和
官能团,表面疏水亲水性,电性和反应特性等,实现人们 对纳米微粒表面的控制. 表面修饰与改性目的： 改善或改变纳米粒子的分散性
不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不致影响产品的应用性能
表面改性剂的种类(常见超分散剂)
①含有取代氨基的聚酯分散剂:可用于颗粒在有机溶剂及磁粉在基质中的 分散。 G- NCO, -NH2 G－R－NH－CO N－R－NH－CO－Q R- C2~C10烷基 G－R－NH－CO Q- 聚酯链 ②用于分散颜料的接枝共聚物分散剂 主链：顺丁烯二酸酐－乙烯基单体共聚物
聚合与表面接枝同步进行法
例如碳黑，表面捕捉自由基能力 较强(边聚合边接枝) 颗粒表面聚合生长接枝法(无机纳米粒子能吸附引发剂)
单体在引发剂作用下直接从无机纳米粒子表面开始聚合，诱发生长
偶联接枝法:纳米粒子表面官能团与高分子的直接反应 颗粒－OH＋OCN－P 颗粒－OCONH－P
优点：①制备新功能纳米微粒； ②提高它们在有机溶剂和高分子中的分散性。
一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或 多点的形式紧密地结合在颗粒表面上，另一部分为具有一定长度的聚 合物链。适用于提高颜料、填料在非水介质中的分散度
特点：
在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢固度而不易解吸 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定 作用 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润 湿保护作用
化学修饰及改性方法
④聚合物包覆改性:
多相聚合法实现聚合物对无机纳米粒子的包覆
化学修饰及改性方法
水溶性POSS改性, 得到水分散型纳米金属粒子
TMA-POSS:anionic octa(tetramethylammonium)polyhedral oligomeric silsesquioxane
在不同介质中，表面活性剂在纳米颗粒表面吸附示意图 例：十二烷基苯磺酸钠－纳米Cr2O3、Mn2O3在乙醇中的分散
物理修饰及改性方法
②表面沉积法:将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与 颗粒表面无化学结合的异质包覆层 例：纳米TiO2表面包覆Al2O3
60℃ 纳米粒子分散在水中
浓硫酸调节pH值 1.5~2.0 铝酸钠水溶液 纳米TiO2-Al2O3
OCH3
OC2H5 H2N (CH2)3 Si OC2H5
KH550(A1100)
OC2H5
化学修饰及改性方法
非水分散型的染料溶在环己烷中 制备微乳液,然后液滴用SiO2包覆 最后硅烷偶联剂改性
化学修饰及改性方法
钛酸酯偶联剂 (RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N
偶联无机相 亲有机相
• 单烷氧基型 异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯
侧链：醋酸乙烯酯或丙烯酸酯类聚合物 ③聚（羟基酸）酯类分散剂:用于颜料分散 X- 二价烷基 HO-(-X－COO-)nM- H或金属 M ④分子结构为YCOZR的分散剂 Y-聚酯醚；Z-－O－A或－N－A A-烷基或烷羟基 T1(H或烷基)
R- －N
T2
T3
－ N+
T2 T 3 4 T
表面改性剂的种类(常见超分散剂)
表面改性剂的种类
（1）偶联剂 种类：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐及络合物 作用：无机填料与有机高聚物分子之间的“分子桥”，抑制 填料体系“相”分离，增大填充量 （2）表面活性剂 阴离子：十二烷基苯磺酸钠 阳离子：胺盐类 非离子：脂肪醇聚氧乙烯醚 两性：氧化胺 （3）有机聚合物 聚丙烯蜡、聚乙烯蜡
物理修饰及改性方法
表面sol-gel沉积法:
sol-gel:纳米SiO2对纳米结构的表面包覆 a: 纳米颗粒 b:晶体 c:双连续网状结构 作用: 金属颗粒:稳定,防止团聚 磁性颗粒:提高磁流体稳定性 BaTiO3:防止溶解 CdS:光解保护作用 HAp:提高生物相容性
化学修饰及改性方法
① 偶联剂法
X－C、N、P、S等元素 R’－长链烷烃 Y－羟基、氨基、环氧基、双键等
异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛
O i-C3H7OTi[OP(OC8H17)2]3
CH3
Ti－O－CH－CH3＋HO
Ti－O－
化学修饰及改性方法
②酯化反应法:金属氧化物与醇的反应成为酯化反应
200℃脱水 -Fe2O3 亲油疏水氧化铁 275℃脱水
作为填料应用
①在润滑油中的应用-降低摩擦系数 如纳米金属微粉(钼、钽、镍、铜)、纳米硼酸盐 ② 在纳米复合材料中的应用 改善传统材料性能(结构纳米材料)－强度、耐磨、耐刮伤性 赋予材料新的功能(功能纳米材料)－如光、电、磁等
Baidu Nhomakorabea
子(如纳米SiO2)最有效，但与CaCO3、碳黑等碱性粒子结合差。
代表性硅烷偶联剂
OCH3 O O Si OCH3
硅烷偶联剂：Y-R1-Si(OR)3，对表面具有羟基的无机纳米粒
国内(外)牌号 KH570(A174)
OCH3
O H2C CH CH2 O (CH2)3
OCH3 Si OCH3
KH560(A187)
CH3 R－ N O CH3
表面改性剂的种类
（4）不饱和有机酸 如油酸，用于处理含碱金属粒子的无机矿物填料 （5）有机硅 硅油、硅表面活性剂，用于高岭土、碳酸钙滑石粉、 水合氧化铝等表面的改性 （6）高级脂肪酸及其盐 用于氧化铁红、铁黑、铁黄等粉体表面的改性
如硬脂酸、硬脂酸锌
表面改性剂的种类
（8）超分散剂(BYK公司)
铁黄[-FeO(OH)]+高沸点醇 Fe3O4
酯化反应采用的醇最有效的是伯醇、其次是仲醇，叔醇无效 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米微粒最 有效，如SiO2 、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等 －Si-OH+H-O-R -Si-O-R+H2O
化学修饰及改性方法
③表面接枝改性法:通过化学反应将高分子链接到无机纳米 粒子表面上的方法称为表面接枝法