纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征

纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征盛丽雯重庆交通大学应用化学08300221摘要：纳米二氧化钛以其优异的性能成为半导体光催化剂的杰出代表，探寻优良的二氧化钛制备工艺有着重要的现实意义。

本文主要介绍了近年来国内外纳米二氧化钛制备工艺的研究状况，根据反应体系的物理形态将制备工艺分成气相、液相、固相三大类进行阐述，在此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点，最后展望了今后的发展方向。

关键词：纳米二氧化钛、制备方法、形貌特征。

1 纳米二氧化钛的制备方法1．1 气相法气相水解法利用氮气、氧气或空气作载气，把TiC1 或钛醇盐蒸气和水蒸气分别导人反应器，进行瞬间混合快速水解反应。

通过改变各种气体的停留时间、浓度、流速以及反应温度等来调节纳米TiO的晶型和粒径。

该方法制得的产品纯度高、分散性好、表面活性大，操作温度较低，能耗小，且对材质纯度要求不是很高，可实现连续生产；但控制过程复杂，并且直接影响着产品的晶型和粒径。

气相氧化法是以TiC1 为原料，氧气为氧源，氮气作为载气的氧化反应，反应经气、固分离后制得纳米TiO：。

该法制得的产品纯度高、分散性好；但设备结构复杂，材料要求耐高温、耐腐蚀，自动化程度高，研究开发难度大。

气相氢氧火焰法以TiC1 ，H2，O：为原料，将TiC1 气体在氢氧焰中(700～1 000℃)高温水解制得纳米TiO。

产品一般是锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，自动化程度高；但所需温度高，对设备材质要求较高，对工艺参数控制要求精确。

气相热解法以TiC1 为原料，在真空或原料惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO。

产品化学活性高、分散性好，可以通过控制反应气体的浓度和炉温来控制纳米TiO的粒径分布；但投资大、成本高。

1．2 液相法溶胶一凝胶法以钛醇盐Ti(OR) 为原料，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经低温干燥、烧结处理即可得到纳米TiO粒子。

该法制得的产品纯度高、粒径小、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低；但原料价格昂贵、生产成本高，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。

化学沉淀法将沉淀剂加入TiOSO，H TiO，或TiC1 溶液中，沉淀后进行热处理。

该法工艺过程简单，易工业化，但易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多。

水解法以四氯化钛或钛醇盐为原料，经水解、中和、洗涤、烘干和焙烧制得纳米TiO。

该法制得的产品纯度高、粒径均匀；但水解速度快、反应难控制、成本大、能耗高、难以工业化生产。

水热法以TiOSO，TiC14或Ti(OR)4为原料，高温高压下在水溶液中合成纳米TiO。

该法制得的产品纯度高、粒径分布窄、晶型好；但对设备要求高、能耗较大、操作复杂、成本偏高。

在综合对比研究了纳米二氧化钛的各种制备方法后，提出了利用偏钛酸原料廉价易得的特点，简化工艺过程，采用化学沉淀法来制备纳米TiO的工艺方案，并进行了长时间的中试，现就该工艺的特点及中试过程中所遇到的问题进行阐述。

1 气相法制备二氧化钛气相法一般是通过一些特定的手段先将反应前体气化，使其在气相条件下发生物理或化学变化，然后在冷却过程中成核、生长，最后形成纳米TiO2颗粒。

1.1 化学气相沉积法化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）是利用气态前体在底物表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。

用CVD 法制备的TiO2 超细粒子具有纯度高、粒度细、化学活性强、表面活性大、单分散性好、凝聚粒子少等特点。

1.1.1 扩散火焰法扩散火焰法（diffusion flame）通常是以四氯化钛或钛醇盐、氧气和燃料气体等为原料，将前体（气体）导入扩散火焰反应器内，燃料气体由烧嘴喷入空气中，借助扩散互相混合而燃烧，过程中发生气相水解、氧化等作用，之后经过成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得纳米TiO2。

在20 世纪80 年代中后期，扩散火焰法制备纳米级TiO2 开始被应用于工业生产中。

德国德固萨（Degussa）公司[6]用四氯化钛氢氧火焰法开发生产的P25 已经成为当前全球纳米TiO2 粉体著名品牌，其反应式为：4 2 2 TiCl (g) + H (g) +O (g) →2 TiO (s) + 4 HCl(g) 。

此外，美国的Cabot 公司和日本的Aerosil公司等也采用这种方法生产超细TiO2粉体。

Akurati 等[7]报道了以钛酸异丙酯（TTIP）作为前体，经气化氧化后形成纳米TiO2。

扩散火焰反应器由3 根同心管组成，TTIP 蒸气和N2 由内管进入反应区，改变CH4 和O2 的进气路径，组成两种构型，见图1。

实验成功制备了二次粒径为90 nm 的优质TiO2。

同时，研究表明O2 进中心管所制得的TiO2 初始粒径更小，团聚程度会随O2 流量增加而增大。

Jang 等[8]将Ar/TiCl4、Ar、H2、O2 和空气分别经过5 路支管通入到改进的扩散火焰反应器中，通过改变载气浓度来控制TiO2 粒径和锐钛矿含量。

研究表明，当火焰温度为1000～1700 ℃时，可以制得平均粒径为12～29 nm，锐钛矿含量27%～80%的纳米TiO2，最高产量可达20 g/h。

Katzer等[9]选用CH4、N2、O2 与Ar/TiCl4 混合反应，通过控制不同形状电极产生的电场改变扩散火焰的结构和温度，来控制生成TiO2 的粒径大小和晶型组成。

扩散火焰法制得的纳米TiO2 纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小；制备过程较短，自动化程度高。

不足之处是过程温度高，对设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，产品成本较高。

1.1.2 热等离子体法热等离子体（thermal plasma），属于低温等离子体，其中各种粒子温度几乎相等，组成也近似平衡。

目前应用较多的有以下3 种热等离子体制备TiO2 的方法：电弧等离子体法（DC）[10]、射频等离子体法（RF）[11]和微波等离子法（MC）[12]。

热等离子法制备TiO2 的大致原理如下：在Ar、H2 或N2 等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、离子或分子，它们高速到达前体表面，使其熔融、气化、反应，然后成核、生长，最后利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，经急速冷却后收集得到纯度较高的纳米颗粒。

热等离子体合成TiO2 在近年来受到了越来越多人们的关注[13－17]。

Li 等[13]以TiC为前体，采用射频等离子法在Ar-O2 和Ar-H2-CO2 两种射流中氧化一步制得粒径在10～50 nm 的纳米TiO2。

通过改变热等离子体射流组成以及注入氧气的位置控制所得TiO2 粒径，研究同时发现降低氧气浓度、增加载气的流量都会使TiO2 晶型由锐钛矿向金红石转变。

热等离子体法制得的粉末纯度较高，粒度较细，粒径分布窄。

但存在处理量小，工程放大困难等不足。

1.1.3 雾化水解法雾化水解法（spray hydrolysis）大多以钛的醇盐为前体，经静电、超声等工艺雾化成微小的液滴后，由载气带入反应装置中，在较短时间内完成水解反应，最后经收粉装置，得到纳米TiO2 粉末，大致工艺流程如图2 所示。

Park 等[18]采用静电喷雾技术，先在喷嘴处施加电压，使喷出的钛醇盐雾滴在静电作用下分散成纳米级雾滴，经水解、氩气流干燥，获得了粒度小且分布窄的无定形纳米TiO2 粉体，热处理后得到锐钛型TiO2 粉体，热处理过程并未引起粒度的改变。

Ahonen等[19]将溶胶凝胶思想融入雾化水解过程，经超声雾化的液滴不是跟周围水蒸气发生水解反应，而是直接在液滴颗粒范围内水解形成胶状颗粒，最后干燥煅烧形成粉末。

雾化水解法反应快，生产过程简单，操作控制方便，适用于连续化工业生产，易实现自动化；产品纯度高、分散性好、粒径大小可控。

由于反应温度不高，所制备的纳米TiO2 通常是非晶型或者锐钛矿型，如果要得到金红石型纳米TiO2 还需高温煅烧。

1.1.4 激光诱导法激光诱导法（laser-induced），是将加热气化的前体随载气通入反应器中，利用前体物质对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子的激光光解（紫外线光解或红外多光子光解）、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应。

在一定工艺条件下，调节激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等，控制超细微粒成核和生长，从而可以制备得到纳米TiO2。

Grujic–Brojcin等[20]以TTIP 作前体，经载气乙烯通入反应器中，用脉冲CO2 激光器进行辐照，与氧气充分混合反应得到TiO2 粉末，经500 ℃煅烧4 h 后得到锐钛矿型粉体。

激光诱导化学气相沉积法（LICVD）是最近几年兴起的制备纳米微粉的一种技术，具有粒子大小可控、不易团聚、粒径分布均匀等特点，并容易制备出纳米级的非晶态或晶态纳米微粒。

缺点是产率较低、原材料消耗大、反应环境要求较高。

1.2 物理气相沉积法物理气相沉积法（physical vapor deposition）是将原料物蒸发或者挥发为气相，然后经过特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体，主要包括溅射法、热蒸发法、激光蒸发法等。

物理法是最早采用的纳米材料制备技术，目前直接使用PVD 法制备TiO2 颗粒的报道较少，多用于二氧化钛薄膜的制备，即将制得的TiO2 颗粒负载于各种基材上，如应用较多的溅射法[21－22]。

溅射法（sputtering）的原理是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入惰性气体，两电极间的辉光放电发生电离。

在电场的作用下产生的正离子高速冲击阴极靶材表面，靶上的TiO2 就由其表面蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结成纳米TiO2 粉末。

PVD 法制备TiO2 的特点是：在制备过程中不伴随化学反应，所制得的纳米TiO2 纯度高、粒径小、分散性好；但是回收率较低，成本较高。

2 液相法制备二氧化钛液相法是目前国际上纳米TiO2 颗粒制备领域最主要、研究最多的方法，具有原料价格低、来源广、易操作、设备简单等优点，这使得其在实验室研究中被广泛采用。

从胶体科学的角度来看，纳米颗粒从液相中析出并形成粒子是由两个过程构成：成核过程和生长过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需更高。

1950 年Lamer 等[23]用溶液中沉淀组分浓度C 随时间t 的变化曲线来解释这个过程（图3）。

在阶段1中，析出组分浓度C 已超过饱和浓度C0，溶液进入亚稳态；当析出组分浓度C 逐渐增大，超过成核所需临界值*min C ，形成大量晶核,由于大量晶核的形成及它们长大的消耗，析出组分浓度C 重新降落至临界成核浓度*min C ，阶段2 结束；接着进入阶段3，溶液保持较低过饱和度，不再生成新核，这是单纯的晶粒生长阶段。