纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征

纳米二氧化钛的制备方法及形貌特征

盛丽雯重庆交通大学应用化学08300221

摘要：纳米二氧化钛以其优异的性能成为半导体光催化剂的杰出代表，探寻优良的二氧化钛制备工艺有着重要的现实意义。本文主要介绍了近年来国内外纳米二氧化钛制备工艺的研究状况，根据反应体系的物理形态将制备工艺分成气相、液相、固相三大类进行阐述，在此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点，最后展望了今后的发展方向。

关键词：纳米二氧化钛、制备方法、形貌特征。

1 纳米二氧化钛的制备方法

1．1 气相法

气相水解法利用氮气、氧气或空气作载气，把TiC1 或钛醇盐蒸气和水蒸气分别导人反应器，进行瞬间混合快速水解反应。通过改变各种气体的停留时间、浓度、流速以及反应温度等来调节纳米TiO的晶型和粒径。该方法制得的产品纯度高、分散性好、表面活性大，操作温度较低，能耗小，且对材质纯度要求不是很高，可实现连续生产；但控制过程复杂，并且直接影响着产品的晶型和粒径。气相氧化法是以TiC1 为原料，氧气为氧源，氮气作为载气的氧化反应，反应经气、固分离后制得纳米TiO：。该法制得的产品纯度高、分散性好；但设备结构复杂，材料要求耐高温、耐腐蚀，自动化程度高，研究开发难度大。气相氢氧火焰法以TiC1 ，H2，O：为原料，将TiC1 气体在氢氧焰中(700～1 000℃)高温水解制得纳米TiO。产品一般是锐钛型和金红石型的混晶型，产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，自动化程度高；但所需温度高，对设备材质要求较高，对工艺参数控制要求精确。气相热解法以TiC1 为原料，在真空或原料惰性气氛下加热至所需温度后，导入反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米TiO。产品化学活性高、分散性好，可以通过控制反应气体的浓度和炉温来控制纳米TiO的粒径分布；但投资大、成本高。

1．2 液相法

溶胶一凝胶法以钛醇盐Ti(OR) 为原料，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经低温干燥、烧结处理即可得到纳米TiO粒子。该法制得的产品纯度高、粒径小、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低；但原料价格昂贵、生产成本高，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。化学沉淀法将沉淀剂加入TiOSO，H TiO，或TiC1 溶液中，沉淀后进行热处理。该法工艺过程简单，易工业化，但易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多。水解法以四氯化钛或钛醇盐为原料，经水解、中和、洗涤、烘干和焙烧制得纳米TiO。该法制得的产品纯度高、粒径均匀；但水解速度快、反应难控制、成本大、能耗高、难以工业化生产。水热法以TiOSO，TiC14或Ti(OR)4为原料，高温高压下在水溶液中合成纳米TiO。该法制得的产品纯度高、粒径分布窄、晶型好；但对设备要求高、能耗较大、操作复杂、成本偏高。在综合对比研究了纳米二氧化钛的各种制备方法后，提出了利用偏钛酸原料廉价易得的特点，简化工艺过程，采用化学沉淀法来制备纳米TiO的工艺方案，并进行了长时间的中试，现就该工艺的特点及中试过程中所遇到的问题进行阐述。

1 气相法制备二氧化钛

气相法一般是通过一些特定的手段先将反应前体气化，使其在气相条件下发生物理或化学变化，然后在冷却过程中成核、生长，最后形成纳米TiO2颗粒。

1.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）是利用气态前体在底物表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。用CVD 法制备的TiO2 超细粒子具有纯度高、粒度细、化学活性强、表面活性大、单分散性好、凝聚粒子少等特点。

1.1.1 扩散火焰法

扩散火焰法（diffusion flame）通常是以四氯化钛或钛醇盐、氧气和燃料气体等为原料，将前体（气体）导入扩散火焰反应器内，燃料气体由烧嘴喷入空气中，借助扩散互相混合而燃烧，过程中发生气相水解、氧化等作用，之后经过成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得纳米TiO2。在20 世纪80 年代中后期，扩散火焰法制备纳米级TiO2 开始被应用于工业生产中。德国德固萨（Degussa）公司[6]用四氯化钛氢氧火焰法开发生产的P25 已经成为当前全球纳米TiO2 粉体著名品牌，其反应式为：4 2 2 TiCl (g) + H (g) +O (g) →2 TiO (s) + 4 HCl(g) 。此外，美国的Cabot 公司和日本的Aerosil公司等也采用这种方法生产超细TiO2粉体。Akurati 等[7]报道了以钛酸异丙酯（TTIP）作为前体，经气化氧化后形成纳米TiO2。扩散火焰反应器由3 根同心管组成，TTIP 蒸气和N2 由内管进入反应区，改变CH4 和O2 的进气路径，组成两种构型，见图1。实验成功制备了二次粒径为90 nm 的优质TiO2。同时，研究表明O2 进中心管所制得的TiO2 初始粒径更小，团聚程度会随O2 流量增加而增大。

Jang 等[8]将Ar/TiCl4、Ar、H2、O2 和空气分别经过5 路支管通入到改进的扩散火焰反应器中，通过改变载气浓度来控制TiO2 粒径和锐钛矿含量。研究表明，当火焰温度为1000～1700 ℃时，可以制得平均粒径为12～29 nm，锐钛矿含量27%～80%的纳米TiO2，最高产量可达20 g/h。Katzer等[9]选用CH4、N2、O2 与Ar/TiCl4 混合反应，通过控制不同形状电极产生的电场改变扩散火焰的结构和温度，来控制生成TiO2 的粒径大小和晶型组成。扩散火焰法制得的纳米TiO2 纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小；制备过程较短，自动化程度高。不足之处是过程温度高，对设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，产品成本较高。

1.1.2 热等离子体法

热等离子体（thermal plasma），属于低温等离子体，其中各种粒子温度几乎相等，组成也近似平衡。目前应用较多的有以下3 种热等离子体制备TiO2 的方法：电弧等离子体法（DC）[10]、射频等离子体法（RF）[11]和微波等离子法（MC）[12]。热等离子法制备TiO2 的大致原理如下：在Ar、H2 或N2 等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、离子或分子，它们高速到达前体表面，使其熔融、气化、反应，然后成核、生长，最后利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，经急速冷却后收集得到纯度较高的纳米颗粒。热等离子体合成TiO2 在近年来受到了越来越多人们的关注[13－17]。Li 等[13]以TiC为前体，采用射频等离子法在Ar-O2 和Ar-H2-CO2 两种射流中氧化一步制得粒径在10～50 nm 的纳米TiO2。通过改变热等离子体射流组成以及注入氧气的位置控制所得TiO2 粒径，研究同时发现降低氧气浓度、增加载气的流量都会使TiO2 晶型由锐钛矿向金红石转变。热等离子体法制得的粉末纯度较高，粒度较细，粒径分布窄。但存在处理量小，工程放大困难等不足。

1.1.3 雾化水解法

雾化水解法（spray hydrolysis）大多以钛的醇盐为前体，经静电、超声等工艺雾化成微小的液滴后，由载气带入反应装置中，在较短时间内完成水解反应，最后经收粉装置，得到纳米TiO2 粉末，大致工艺流程如图2 所示。Park 等[18]采用静电喷雾技术，先在喷嘴处施加电压，使喷出的钛醇盐雾滴在静电作用下分散成纳米级雾滴，经水解、氩气流干燥，获得了粒度小且分布窄的无定形纳米TiO2 粉体，热处理后得到锐钛型TiO2 粉体，热处理过程并未引起粒度的改变。Ahonen等[19]将溶胶凝胶思想融入雾化水解过程，经超声雾化的液滴不是跟周围水蒸气发生水解反应，而是直接在液滴颗粒范围内水解形成胶状颗粒，最后干燥煅烧形成粉末。雾化水解法反应快，生产过程简单，操作控制方便，适用于连续化工业生产，