实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数(精)

实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数

用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。

一．实验目的

1．用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；

2．通过实验掌握测定原理和操作方法。

二．实验原理

1．活度系数计算公式

液相活度系数可以用Wilson 方程来计算，对于二元体系：

ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －1

21221x x Λ+Λ) （1） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(212112x x Λ+Λ －1

21221x x Λ+Λ) （2） 对于无限稀释溶液，则有

)1(ln ln 21121Λ-+Λ-=∞γ （3）

)1(ln ln 12212-Λ+Λ-=∞γ （4）

式中：∞1ln γ——组分1的无限稀释活度系数

∞2ln γ——组分2的无限稀释活度系数

通过实验测得了∞1ln γ、∞2ln γ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。

2．平衡方程

LittleWood 认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。

把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于溶质的量很少（只有4-5微升），可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i 分子处于固定液的包围之中，所以有：

L

L i i i i i i N n r P x r P P ∞∞==00 （5）

P i ——溶质i 在气相中的分压；

P i 0——溶质i 在柱温T 时的饱和蒸汽压；

∞i r ——溶质i 在固定液中二元无限稀释溶液的活度系数；

n L ——溶质i 分配在液相中的摩尔数；

N L ——固定液（本实验采用邻苯二甲酸二壬酯）的摩尔数。

3．分配系数K 、分配比R

G

L C C K = （6） C L ——溶质在固定液中的浓度；

C G ——溶质在在气中的浓度；

若固定液和载气的体积分别用V L 、V G 表示，则分配系数变为：

G

G L L V n V n K //= （7） n L ——分配在固定液中的溶质摩尔数；

n G ——分配在载气中的溶质摩尔数；

分配比R 是溶质在两相中的质量比，可用下式表达：

G

L G L n n W W R == （8） W L 、W G 为溶质在液相和气相中的质量

由（7）、（8）可知， β

K V V K R G L == （9） 其中β为相比率， L

G V V =β (10) 4．保留时间

溶质在色谱柱中的停留总时间为保留时间t R ，载气流过色谱柱的时间为死

时间t M , 溶质在固定液中真正的停留时间为调整保留时间'R t ，显然'R t =t R －t M .

5．保留时间与分配比R 的关系

创始人认为，分配比===M

R G L t t W W R 'βK (11) 所以t R =t M +t R '=t M +R 。t M =t M (1+R )=t M (1+)βK = t M (1+K )G

L V V (12) 从汽化室到检测室之间的全部气路的空间体积为死体积V M

V M = V G +V I +V D

V G ——色谱柱内气相空间体积；

V I ——汽化室内气相空间体积；

V D ——检测室内气相空间体积；

通常认为：V M ≈V G 。

死时间可以由实验直接测定，根据柱温和柱内平均压力下载气流速__

C F ，可以计算出死体积V M 。

6．载气的流速用皂沫流量计测定，在检测器出口测得室温T 0K 和大气压P 0下的载气流速F 0，其中含有室温下的饱和水蒸气，扣除水蒸气，得到大气压力下载气流速F ：

0P P P F W -= (13) 利用下式将F 换算成柱温T C 及出口压力下的载气校正流速F C ：

==0T T F F C C 000P P P F W -0

T T C (14) 色谱柱内的平均压力__C P 可用柱前压P i 、柱后压P 0按照下式来计算：

__C P 00203011132P j P P P P P i i =⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛= (15) 色谱柱内的平均压力__C P 下的载气流速__

C F 与校正流速F C （常压）之间的关系为 __C F =j F C 。

7．保留体积：

保留体积：C R R F t V =

调整保留体积：C R C F t V '=' 净保留体积：R

N V j V '= （柱子压力下） 所以)()(__

M R C M R C C R N t t F t t F j F t j V -=-⋅='⋅= G L M C M G L M R C V V K t F t V V K t t F ____

=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡-+= G

G L L L G G L L G L M n V n V V n V n KV V V K V ==== (16) 8．推导结论

由（5）式得