合成硬脂酸钙的工业化研究

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一种硬脂酸钙的制备工艺[发明专利]

专利名称：一种硬脂酸钙的制备工艺专利类型：发明专利
发明人：王明夫
申请号：CN201210565538.8
申请日：20121224
公开号：CN103880632A
公开日：
20140625
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种硬脂酸钙的制备工艺，包括下列步骤：（1）在反应釜中加入40-45份硬脂酸、10-15份氢氧化钙、1-5份氧化锌和20-30份蒸馏水搅拌均匀；（2）搅拌均匀后反应釜开始升温，同时开启真空系统，温度升至90摄氏度；（3）通过抽样分析游离酸和氢氧化钙，连续3次测定无氢氧化钙并游离酸小于0.5%，即反应结束；（4）将产物与原料进行分离，并对产品进行烘干使水分小于2%，即得到硬脂酸钙产品。

本发明的制备的产品密度大，可以降低硬脂酸钙的流动性，不易悬浮在空气中，减少了粉尘染。

申请人：青岛帅王油脂化学有限公司
地址：266300 山东省青岛市胶州市胶州湾工业园8号路北
国籍：CN
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直接法工艺合成硬脂酸钙的研究及工业化生产

ｏｏｌｔｄｗａｅ．ｆｐｌｅｔｒｕＫｅｗｏｄｓｃｌｉｍｔａａｅｄｉｃｅｈｄ；ｙｔｅｉｏｃｓ；ｌａｒｄｕｔｙｒ：ａｃｕｓｅｒｔ；ｒｔｅｍｔｏｓｎｈｓｓｐｒｅｓｃｅｎｐｏｃｉｏｎ
（Ｑｕｎｉｅａｔｎｆｅｏｇｒｆｇｒｔｒｔ，Ｆｓａ２３３Ｇｕｎｄｎ）１ａｔｙＤｐｒｔｍｅｔｌｎｅｒｅａｏｄ．ｏｈｎ５８０，ａｇｏｇｏｋｉＬ（ＣＳＳａｇａＩｔｕｅｏｒａｉｃｅｓｒ，ｈｎｈｉ００２２Ａｈｎｈｉｎｉｔｆｇｎｈｍｉｙｓａｇａ２０３）ｓｔｏｃｔ
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２．％，汕头光华化学试剂，。７５一仪器：９ —１Ｃ型数显温控电热套，天津泰斯特仪器８１一
有限公司；８Ａ一Ｔ显微熔点仪，上海光学仪器厂；常规玻Ｃ６璃器皿及常用分析试剂。１２主要生产设备．ＦＳ蒸汽加热搪瓷反应釜，莱州远达化工机械厂；
ＳｔｄｎｎｕｔｉｌｏｕｔｎＤｉｃｎｈｓｓＰｒｃｓｆｕｙａｄＩｄｓｒａＰｒｄｃｉｏｒｔｏｎｅＳｙｔｅｉｏｅｓｏＣａｃｕＳｅｒｔｌｉｍｔａａｅ

硬脂酸钙一步法合成的工业化生产应用

—
ｔｏ一１ｉｑｕｉｄｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ１ｔｏ８ｏｆｔｈｅ０ｉｌ—ｗａｔｅｒｒａｔｉｏ．１２０ｍｅｓｈａｎｄｏｖｅｒ９８％ｏｆ
ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．Ｔｈｅｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓｆｏｒｄｏｕｂｌｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃａｎｂｅｕｓｅｄ。ｗｉｔｈｐａｒｔｉｌａａｌｔｅｒａｔｉｏｎａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎｅｗｐｒｏｃｅｄｕｒｅｐｏｓｓｅｓｓｅｄｔｈｅｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｓｉｍｐｌｅｍａｎｕｆａｃｔｕｉｎｒｇｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｒｅｅｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｌｏｗｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｓｔ．
ｔｈｅｐｕｉｒｔｙａｎｄｉｆｎｅｎｅｓｓｏｆｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｂｅｔｗｅｅｎ６０ｔｏ６５ｄｅｇｒｅｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄａｂｏｕｔ１５０ｍｉｎｆｏ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅａｔｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ；ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ；ｏｎｅ—ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓ；ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄａｌｔｅｒａｔｉｏｎｏｆｅｑｕｉｐｍｅｎｔ

直接法工艺合成硬脂酸钙的工业化研究_郭立新

直接法工艺合成硬脂酸钙的工业化研究郭立新１黄福星２谢斌１李继年１（１．广东科龙冰箱有限公司质保本部，佛山，５２８３０３；２．中国科学院上海有机化学研究所，上海，２０００３２）摘要研究了硬脂酸与氢氧化钙在双氧水的催化作用下，于水相中合成硬脂酸钙的工艺，并进行了工业放大实验，得到了与复分解法合成的硬脂酸钙指标类似但品质更为纯净的硬脂酸钙，并且不存在废水问题。

关键词硬脂酸钙直接法合成工艺清洁生产ＳｔｕｄｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣａｌｃｉｕｍＳｔｅａｒａｔｅｉｎＤｉｒｅｃｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓＧｕｏＬｉ－ｘｉｎＨｕａｎｇＦｕ－ｘｉｎｇＸｉｅＢｉｎＬｉＪｉ－ｎｉａｎ（１．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＫｅｌｏｎｇＲｅｆｒｉｅｇｅｒａｔｏｒＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｆｕｏｓｈａｎ，５２８３０３；２．ＳｈａｎｇｈａｉＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｎｔｅＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２０００３２）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｄｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅｉｓｓｔｕｄｉｅｄ，ｏｆｗｈｉｃｈｕｓｅｄｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄａｎｄｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔＨ２Ｏ２ｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ．Ｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｅｘｐａｎｄｅｄｉｎｔｏｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｃａｌｅ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｄｏｕｂｌｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｆｏｒｍｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｓｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈｅｌａｔｅｒ，ｂｕｔｉｔｉｓｐｕｒｅｒ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｓｈｏｒｔｅｒｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄｎｏｐｏｌｌｕｔｅｄｗａｔｅｒｐｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ；ｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈｏｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓ；ｃｌｅａｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ硬脂酸钙是硬脂酸金属皂的代表品种，在ＰＶＣ、ＰＰ、ＡＢＳ等塑料加工中作为稳定剂和润滑剂应用广泛［１］，同时可作为涂料生产中的平光剂和耐水剂，也可作为脱模剂使用。

鸡蛋壳制备生物钙强化剂工艺研究及优化

鸡蛋壳制备生物钙强化剂工艺研究及优化作者：冯远来源：《湖南饲料》2016年第03期摘要：以鸡蛋壳为原料，进行预处理后制备成石灰乳直接和硬脂酸进行中和反应制备生物钙强化剂——硬脂酸钙。

实验探究了石灰乳和硬脂酸质量比、反应温度、反应时间三个因素对钙强化剂制备的影响，通过响应面优化了制备工艺条件。

优化结果表明，蛋壳灰和硬脂酸质量比为5.2：10g/g，反应温度81℃，反应时间2.0h条件下制备的生物钙强化剂品质最好。

关键词：鸡蛋壳；硬脂酸钙；制备；优化前言钙是动物体内含量最多的无机元素，在机体正常生理过程中有非常重要的作用。

钙通常储存在动物骨骼中，血液、组织液及体液中的钙含量相对较少，约1%左右，但是在调节神经兴奋、凝血过程、肌肉收缩活动及激活体内多种酶活性具有极其重要的作用。

机体缺钙直接影响骨骼的发育，引发一系列病变，因此钙的强化吸收对机体来说意义重大。

硬脂酸钙是一种新型的饲用钙强化剂，用于动物日粮中能够促进生长，提高日增重及饲料转化率，对肉质也有一定的改善。

是多功能的饲料添加剂，国外很多国家已经将其商业化生产并广泛应用于畜牧养殖中，收到了很好的效果及经济效益。

本文用废弃的鸡蛋壳为原料制备生物钙强化剂。

工艺简单，产品质量高。

可为鸡蛋壳资源的合理利用和饲用钙强化剂的研究提供参考。

1 实验材料及方法1.1 实验材料及仪器鸡蛋壳（用水清洗干净，烘干后粉碎，用水浸泡并在磁力搅拌机上搅拌1h，使蛋壳上的膜与蛋壳分离，过滤。

将所得的鸡蛋壳粉在50℃温度下在烘箱中干燥24h，再置于马弗炉中于1000℃条件下煅烧1h，即得白色蛋壳粉末）；硬脂酸（工业级，石家庄嘉洛凯化工产品销售有限公司）；span80（乳化剂，上海倍科化工有限公司）。

FW117中草药粉末碎机（天津泰斯特仪器有限公司）；KF1400马弗炉（南京博蕴通仪器科技有限公司）；BS110电子分析天平（北京赛多利天平有限公司）；DHG-9075A型电热鼓风箱（上海一恒科技有限公司）：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州市中原科技玻璃仪器厂）。

硬脂酸钙一步法合成的工业化生产应用

硬脂酸钙一步法合成的工业化生产应用胡国华【摘要】在常压的反应锅内,通过一定的工艺生产方法,在水介质的状态下,由硬脂酸与氢氧化钙直接一步法合成硬脂酸钙产品.生产试验表明,反应速度受反应的氢氧化钙的纯度与细度、反应的固液比等因素的一定影响.工艺条件:油水比:1∶8,氢氧化钙的纯度与细度:96％以上、120目,反应温度:60～65℃,反应时间:150 min左右.生产设备:可沿用复分解二步法的设备,需局部的增改.新工艺特点:生产工艺简单,不产生废水,生产成本低.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)009【总页数】3页(P199-201)【关键词】热稳定剂;硬脂酸钙;一步法;设备增改【作者】胡国华【作者单位】杭州油脂化工有限公司,浙江杭州311201【正文语种】中文【中图分类】TQ645.6“硬脂酸钙”作为一种良好的无毒热稳定剂、润滑剂、施胶剂等用途，在塑胶、涂料等行业中有广泛的应用，同时也可作为油漆制作过程的平光剂、耐水剂的使用。

随着我国塑料、造纸及石油化工等工业的快速发展，国内市场对“硬脂酸钙”的需求量在不断提高，具有很好的市场前景。

目前国内一些厂家大多采用复分解法生产“硬脂酸钙”，其生产过程如下:在70 ℃以上的水介质中加入“硬脂酸和液碱”，反应生成硬脂酸钠的皂液，然后加入一定浓度的“氯化钙”溶液进行复分解反应，形成的反应物经水洗、脱水、干燥粉碎得“硬脂酸钙”(CaSt2)成品。

该工艺生产方法具有产品色泽好，比重轻，彭松度好的特点。

缺点是操作复杂，劳动强度高，产生大量的废水、成本高且产品纯度低。

作为生产形的企业，为了追求“节能减排”的环保新要求，在积极借鉴文献［1－3］报道中的新线索与新技术，努力探索新的生产工艺，由此分别对“直接一步法生产硬脂酸钙”的新工艺进行了小试分析及试生产的应用。

该“一步法”的生产工艺过程是，在水介质中，高于物料温度下投入“硬脂酸和氢氧化钙”进行直接中和反应，物料经融合而生成反应物，产物经脱水、干燥粉碎得“硬脂酸钙”(CaSt2)成品。

硬脂酸工业生产的研究与进展

硬脂酸工业生产的研究与进展摘要：硬脂酸在工业生产中是一种重要的不可获取的原料，本文通过对硬脂酸性质的介绍，分析了它在工业生产中的应用进展，对于硬脂酸未来在工业生产中的发展有一定的参考价值。

关键词：硬脂酸工业生产应用一、引言硬脂酸作为广泛存在于自然界的一种物质，在动物脂肪、植物油等中主要以甘油酯的形式存在，再经过水解形成硬脂酸。

可以说，大部分的油脂中都含有一定量的硬脂酸，其中动物脂肪中有较多的含量，植物油中有较少的含量，可可脂中有高达34%的含量，茶油有0.8%的含量，棕榈油有6%的含量。

硬脂酸的用途之一就是形成硬脂酸盐：例如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铅、硬脂酸铝等，同时，还广泛应用于工业生产中，例如化妆品行业、纺织行业、橡胶行业、金属矿物行业以及医药品行业等。

除此之外，在蜡笔的调滑剂、蜡纸的打光剂、硬脂酸甘油脂的乳化剂等中也得到了广泛的应用，并且硬脂酸的应用还逐渐被扩展到更多的领域，形成更多的发展途径。

随着经济的发展，科技的进步，人们生活水平的提高，对于各方面的要求也愈来愈高，这也促进的硬脂酸的不断研究和发展，为人们的生活带来更加便利的帮助，使硬脂酸最大程度的得到高效的应用。

二、硬脂酸的基本性质硬脂酸（stearic acid ，C18H36O2），也可以叫做十八酸或者是脂蜡酸，学名是十八烷酸，是含有18个碳原子的一种高级饱和脂肪酸。

硬脂酸的纯品呈白色略带光泽的蜡状小片，是一种结晶体没有毒性，但有和油脂类似的微臭，没有味道。

其熔点是70~71℃，沸点是383℃，不溶于水（20℃时，100毫升水中只溶解0.00029g）。

和冷乙醇有些许的相溶性，但是可以和丙酮、乙醚、苯、氯仿、等相互溶解。

其中，硬脂酸的挥发性和温度之间的关系是随着温度的升高，挥发越来越快，具体如下表所示：工业硬脂酸则呈现为一种白色或微黄色的颗粒，是硬脂酸和棕榈酸混合型成的，有一定油酸存在其中，有一定的牛油样气味。

但是和冷水能很快溶解，同时，和甲苯、苯、氯仿、二硫化碳、四氯化碳、乙醇等能相互溶解。

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直接法工艺合成硬脂酸钙的工业化研究
来源:中国化工信息网 2007年1月12日
硬脂酸钙是硬脂酸金属皂的代表品种，在PVC、PP、ABS等塑料加工中作为稳定剂和润滑剂应用广泛，同时可作为涂料生产中的平光剂和耐水剂，也可
作为脱模剂使用。

众所周知，硬脂酸金属皂的合成工艺有两种，即复分解法和直接法，其中复分解作为经典的合成工艺得到了广泛的应用，其工艺流程为硬脂酸与氢氧化钠在70℃热水中进行皂化反应，然后与金属盐水溶液进行复分解反应，得到的糊状物料用离心机脱水、闪蒸机干燥，化学反应式为：
C
17H
35
COOH+NaOH→C
17
H
35
COONa+H
2
O
2C
17H
35
COONa+CaCl
2
→(C
17
H
35
COO)
2
Ca+2NaCl
直接法也得到了很多厂家和研究者的重视，其中以低熔点的硬脂酸盐熔融法合成工艺最为成熟，其工艺流程为将硬脂酸加热，温度达到硬脂酸盐的熔点以上时，投入金属氧化物，根据需要添加催化剂，反应一定时间后，产物冷却
切片，粉碎或直接应用，例如：
ZnO+2C
17H
35
COOH→(C
17
H
35
COO)
2
Zn+H
2
O
PbO+2C
17H
35
COOH→(C
17
H
35
COO)
2
Pb+H
2
O
高熔点的硬脂酸钙直接法合成工艺目前已成为研究热点，但鲜见有成熟的工业化生产的案例。

笔者用硬脂酸与氢氧化钙在双氧水的催化作用下，于水相中合成了硬脂酸钙，并进行了工业放大实验，得到了与复分解法合成的硬脂酸钙指标类似但品质更为纯净的硬脂酸钙。

1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
硬脂酸1801，工业级，印尼斯文油脂公司；氢氧化钙，工业级，山东齐鲁乙烯化工厂；双氧水，浓度27.5%，汕头光华化学试剂厂。

98-Ⅱ-C型数显温控电热套，天津泰斯特仪器有限公司；8CA-6T显微熔点仪，上海光学仪器厂；常规玻璃器皿和常用分析试剂。

1.2 主要生产设备
FS蒸汽加热搪瓷反应釜，莱州远达化工机械厂；SS1000三足式上部卸料离心机，德邦化工机械有限公司；XSG-10旋转闪蒸干燥机产品，常州市长江干
燥设备有限公司。

1.3 反应原理
2C
17H
35
COOH+Ca(OH)
2
→(C
17
H
35
COO)
2
Ca+2H
2
O
1.4 合成方法
在1000mL烧瓶中加500mL的水、54.2g硬脂酸，加热至60℃，待其熔融后，加入10mL双氧水，在强力搅拌下，徐徐投入7.4g氢氧化钙，保温30min，
取出悬浮物，抽滤，烘干。

1.5 分析测试
1.5.1 游离酸的测定
按照HG/T2424-93，用乙醇溶解硬脂酸钙中的游离硬脂酸，滤纸过滤后以
酚酞作指示剂，用氢氧化钠滴定滤液。

1.5.2 钙含量的测定
按照HG/T2424-93，用2：1硝酸加热溶解样品，冷却后用氨水调节pH值至7-8，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA滴定。

1.5.3 熔点的测定
按照GB617-88，用显微熔点仪测定。

1.5.4 加热减量的测定
按照HG/T2424-93，在(105±3)℃下，于烘箱中放置2h，测质量损失。

1.5.5 堆积密度
按照HG/T2424-93测定。

1.6 工业放大实验
在2m3蒸汽加热敞口反应釜中，加入约1000kg水，投入100kg硬脂酸开动搅拌桨并打开蒸汽阀门，加热至55℃，关闭蒸汽阀门，分多次投入13.6kg氢氧化钙，此时由于蒸汽余热，温度会上升至60℃，持续搅拌约45min，该过程中如果温度低于60℃，可以短时间打开蒸汽阀门供热，但注意温度不要超过
65℃。

2 结果讨论
(1)该方法经过大量的对比实验，得出产物的最佳合成工艺条件如1.4。

产
物经过理化检验指标见表1，并与HG/T.2424-93(一等品)进行了对比。

表1 产品的主要质量指标
(2)对于复分解方法合成硬脂酸钙，因皂化、复分解、离心脱水、旋转闪蒸干燥等烦琐的工艺流程导致生产效率低下，并且排放大量的含盐废水，水资
源浪费严重，也会造成环境污染。

对于熔融法直接合成工艺，由于硬脂酸钙的熔点较高，在合成过程中热量消耗大，并且由于较高的温度和长时间加热，造成产品色泽较差，而且在不加催化剂的情况下，反应较难进行，游离酸偏高，而如果添加催化剂又难于去除，
造成产物纯度不高。

(3)硬脂酸与氢氧化钙在双氧水的催化作用下，在水相中合成了硬脂酸钙。

其优点在于：合成反应工艺简单，过程中无副产物产生，产物纯度高，介质水和余热可反复利用，不存在环境污染问题。

另外值得注意的是，本实验用双氧水作催化剂，相对其他低碳链的脂肪酸和脂肪醇，不但具有乳化长链脂肪酸分子的作用，而且由于双氧水的不稳定特性，不会向产品引入杂质，而且双氧水作为一种强氧化剂，对脂肪酸钙有一定的漂白作用，产物的色泽较好。

(4)经过多次工业放大实验，本方法产品质量稳定，为便于对比，同时对
复分解工艺生产的产品作了测试，结果如表2所示。

数据表明，直接法工艺和复分解工艺相比，产品指标差别不大，熔点与表观密度略有提高，水份则有所下降，更加有利于硬脂酸钙的应用效果，其原因
在于反应机理的改变。

此外，与复分解工艺生产硬脂酸钙相比，直接法生产工艺不需离心脱水工序，生成的产品在反应釜中自动漂浮，不像复分解工艺含有可溶性的钠盐，从而无需水洗工序，可以直接从敞口反应釜中取出，送入旋转
闪蒸干燥机进行干燥工序。

表2 直接法工艺与复分解工艺的产品指标对比
Tab.2 Comparison of product specifications
(1)用硬脂酸与氢氧化钙在双氧水的催化作用下，于水相中合成了硬脂酸钙，产品指标达到要求，品质更为纯净。

合适的反应温度为60℃，时间为30min。

(2)经过工业放大实验，产品质量稳定，与复分解工艺生产硬脂酸钙相比，指标差别不
大，但工艺流程简单，无污染，能耗小，适合规模化清洁生产。