配位化学习题
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形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子 和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配 合物各一例，并说明其几何构型。
Question6
Question7
Question8
Question9
Question10
LFSE的意义是什么？在ML6配合物中，LFSE 随d电子数的变化有何特征？
Fe2+，d6，应有t2g6eg0的排布。
Question4
主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型
有何异同？为什么？
解：主族元素：四面体
过渡元素：有四面体和平面四边形两种可
能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成
键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，
又可以以dsp2杂化轨道成键之故。
Question5
MoCl63－(Δ=19200 cm－1) Rh Cl63－(Δ=20300 cm－1) ＜ IrCl63－(Δ=24900 cm－1)
（4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能 的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱
化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂
能由小到大的顺序 I－＜Br－＜Cl－＜SCN－＜F－＜尿素＜OH－ ＜C2O42－＜H2O＜－NCS－＜EDTA4－＜吡 啶～NH3＜en＜SO32－＜联吡啶～邻二氮菲
解：Fe2+ 3d6 , Fe3+ 3d5 , Co2+ 3d7, Co3+ 3d6 在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨
型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，
Co(H2O)63+。
（一）按价键理论讨论
各离子的H2O配合物均为外轨型，而CN－配合物 均为内轨型。
属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为：
④ [Pt(en)Cl2Br2] 属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为：
⑤ [Pt(Gly)3] 属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：
[Cr(en)3][ Cr(CN)6] [Cr(en)2(CN)2][ Cr(en) (CN)4]
e-
Fe(H2O)62＋ 3d Fe(CN)64－
3d
e-
Fe(H2O)63＋
3d
3d Fe(CN)63－ 因此,与相差不大
Co(H2O)62+失去一个电子生成Co(H2O)63+，
两种配离子的中心d轨道电子均不是稳定结构，
Co2+很难失去一个电子变为正电荷高的Co3+，
因而E o[Co3+/Co2+]很大；而Co(CN)64-为内轨型
配合物，形成配合物时有一个3d电子跃迁到5s 轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳 定的Co(CN)63-配合物，因而Eo[Co(CN)63+/ Co(CN)62+]很小乃至负值。因而Eo[Co3+/Co2+]与
Question2
试举出一种非直接测定结构的实验方ຫໍສະໝຸດ Baidu区别以下 各对同分异构体：
② Ni(Ⅱ)的四配位化合物既可以有四面体构型 也可以有平面正方形构型，但Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ) 却没有已知的四配位化合物 ？
Question3
根据[Fe(CN)6]4- 水溶液的13C核磁共振谱只有 一个峰的事实，讨论它的结构。 解：13C核磁共振谱只有一个峰，说明6个CN- 的 环境完全相同，即[Fe(CN)6]4- 为正八面体结构。
（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大 第四周期过渡元素的M2＋离子水合物的Δ约在 7500～14000 cm－1之间，而M3＋离子的 △约在14000～21000 cm－1之间 （3）同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位 体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为 3d＜4d＜5d 如： CrCl63－(Δ=13600 cm－1)＜
Question12
影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素 有哪些？试举例说明。 解：分裂能Δ的大小主要依赖于配合物的几何构 型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数n， 此外还同配位体的种类有很大关系。 （1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下： 平面正方形＞八面体＞四面体 如：平面正方形 Ni(CN)42－ Δ=35500cm－1 八面体 Fe(CN)6 4－ Δ=33800cm－1 四面体 CoCl42－ Δ=3100cm－1
1、从失电子过程看。Fe(H2O)62+失去一个电子生 成Fe(H2O)63+后，Fe3+3d轨道为半充满结构；失去 电子过程需能量不大；在Fe(CN)64－失去一个电 子生成Fe(CN)63－后，由于Fe(CN)63－稳定常数较 Fe(CN)64－略大，因而失去电子过程需能量不大。 即两种Fe(II)的配离子失电子过程所需能量相近：
⑥ [Cr(en)3][Cr(CN)6]
解： ① [Co(en)2(H2O)Cl]2+ 属于M(AA)2BC类，有两种几
何异构体，分别为順式和反式：
② [Co(NH3)3(H2O)ClBr]+
属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为：
面式
经式 1
经式 2
经式 3
③ [Rh(en)2Br2]+
＜CN－～CO
Question13
⑴. 试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为 什么E°(Fe3＋/Fe2＋)＝0.77V，而 E°[Fe(CN)63－/Fe(CN)64－]＝0.36V。 ⑵. 已知E°(Co3＋/Co2＋)＝1.82V，E°[Co(CN)6 3－ /Co(CN)64－]＝－0.83V。试用价键理论和晶体场 理论解释，为什么两者相差如此之大？
Question1
试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指
明它们各属哪一类异构体。
① [Co(en)2(H2O)Cl]2+ ② [Co(NH3)3(H2O)ClBr]
③ [Rh(en)2Br2]������
⑤ Pt(Gly)3������ ������ ������
������
④ Pt(en)2Cl2Br2������
Question11
举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋 配合物？ 解：Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配 体，△＜P（P为电子成对能），电子成对需要 能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使 Fe(H2O)6 3+配离子具有最多自旋平等的成单电 子的状态，即为高自旋配合物。 FeF63－配离子中，配体F－为强场配体，Δ ＞P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨 道，此时仅有一个为成单电子， FeF63－为低自 旋配合物。
Question6
Question7
Question8
Question9
Question10
LFSE的意义是什么？在ML6配合物中，LFSE 随d电子数的变化有何特征？
Fe2+，d6，应有t2g6eg0的排布。
Question4
主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型
有何异同？为什么？
解：主族元素：四面体
过渡元素：有四面体和平面四边形两种可
能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成
键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，
又可以以dsp2杂化轨道成键之故。
Question5
MoCl63－(Δ=19200 cm－1) Rh Cl63－(Δ=20300 cm－1) ＜ IrCl63－(Δ=24900 cm－1)
（4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能 的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱
化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂
能由小到大的顺序 I－＜Br－＜Cl－＜SCN－＜F－＜尿素＜OH－ ＜C2O42－＜H2O＜－NCS－＜EDTA4－＜吡 啶～NH3＜en＜SO32－＜联吡啶～邻二氮菲
解：Fe2+ 3d6 , Fe3+ 3d5 , Co2+ 3d7, Co3+ 3d6 在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨
型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，
Co(H2O)63+。
（一）按价键理论讨论
各离子的H2O配合物均为外轨型，而CN－配合物 均为内轨型。
属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为：
④ [Pt(en)Cl2Br2] 属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为：
⑤ [Pt(Gly)3] 属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：
[Cr(en)3][ Cr(CN)6] [Cr(en)2(CN)2][ Cr(en) (CN)4]
e-
Fe(H2O)62＋ 3d Fe(CN)64－
3d
e-
Fe(H2O)63＋
3d
3d Fe(CN)63－ 因此,与相差不大
Co(H2O)62+失去一个电子生成Co(H2O)63+，
两种配离子的中心d轨道电子均不是稳定结构，
Co2+很难失去一个电子变为正电荷高的Co3+，
因而E o[Co3+/Co2+]很大；而Co(CN)64-为内轨型
配合物，形成配合物时有一个3d电子跃迁到5s 轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳 定的Co(CN)63-配合物，因而Eo[Co(CN)63+/ Co(CN)62+]很小乃至负值。因而Eo[Co3+/Co2+]与
Question2
试举出一种非直接测定结构的实验方ຫໍສະໝຸດ Baidu区别以下 各对同分异构体：
② Ni(Ⅱ)的四配位化合物既可以有四面体构型 也可以有平面正方形构型，但Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ) 却没有已知的四配位化合物 ？
Question3
根据[Fe(CN)6]4- 水溶液的13C核磁共振谱只有 一个峰的事实，讨论它的结构。 解：13C核磁共振谱只有一个峰，说明6个CN- 的 环境完全相同，即[Fe(CN)6]4- 为正八面体结构。
（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大 第四周期过渡元素的M2＋离子水合物的Δ约在 7500～14000 cm－1之间，而M3＋离子的 △约在14000～21000 cm－1之间 （3）同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位 体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为 3d＜4d＜5d 如： CrCl63－(Δ=13600 cm－1)＜
Question12
影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素 有哪些？试举例说明。 解：分裂能Δ的大小主要依赖于配合物的几何构 型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数n， 此外还同配位体的种类有很大关系。 （1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下： 平面正方形＞八面体＞四面体 如：平面正方形 Ni(CN)42－ Δ=35500cm－1 八面体 Fe(CN)6 4－ Δ=33800cm－1 四面体 CoCl42－ Δ=3100cm－1
1、从失电子过程看。Fe(H2O)62+失去一个电子生 成Fe(H2O)63+后，Fe3+3d轨道为半充满结构；失去 电子过程需能量不大；在Fe(CN)64－失去一个电 子生成Fe(CN)63－后，由于Fe(CN)63－稳定常数较 Fe(CN)64－略大，因而失去电子过程需能量不大。 即两种Fe(II)的配离子失电子过程所需能量相近：
⑥ [Cr(en)3][Cr(CN)6]
解： ① [Co(en)2(H2O)Cl]2+ 属于M(AA)2BC类，有两种几
何异构体，分别为順式和反式：
② [Co(NH3)3(H2O)ClBr]+
属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为：
面式
经式 1
经式 2
经式 3
③ [Rh(en)2Br2]+
＜CN－～CO
Question13
⑴. 试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为 什么E°(Fe3＋/Fe2＋)＝0.77V，而 E°[Fe(CN)63－/Fe(CN)64－]＝0.36V。 ⑵. 已知E°(Co3＋/Co2＋)＝1.82V，E°[Co(CN)6 3－ /Co(CN)64－]＝－0.83V。试用价键理论和晶体场 理论解释，为什么两者相差如此之大？
Question1
试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指
明它们各属哪一类异构体。
① [Co(en)2(H2O)Cl]2+ ② [Co(NH3)3(H2O)ClBr]
③ [Rh(en)2Br2]������
⑤ Pt(Gly)3������ ������ ������
������
④ Pt(en)2Cl2Br2������
Question11
举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋 配合物？ 解：Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配 体，△＜P（P为电子成对能），电子成对需要 能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使 Fe(H2O)6 3+配离子具有最多自旋平等的成单电 子的状态，即为高自旋配合物。 FeF63－配离子中，配体F－为强场配体，Δ ＞P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨 道，此时仅有一个为成单电子， FeF63－为低自 旋配合物。