第三章 化学反应基本原理

（3）加入惰性气体的影响，视具体情况而定：
①恒温、恒容条件下，对平衡无影响； ②恒温、恒压条件下，平衡向气体分子数增加的方 向移动（通过增大体积维持压力不变） 。 注：Kθ只是温度的函数，压力的变化不会改变 Kθ的大小。
3、温度对化学平衡移动的影响
K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T) 的变化，导致化学平衡的移动。 ★对于放热反应（△H＜0）： 升高温度，平衡逆向移动（Kθ减小）。 降低温度，平衡正向移动（Kθ增大）。 ★对于吸热反应（△H＞0）： 升高温度，平衡正向移动（Kθ增大）。 降低温度，平衡逆向移动（Kθ减小）。 即 升高温度，平衡向吸热方向移动； 降低温度，平衡向放热方向移动。
△rGm＜0，反应或过程能正向自发进行 △rGm＝0，反应或过程处于平衡状态 △rGm＞0，反应或过程正向非自发，逆向自发
进行。
△f Gm 为零。 推论：最稳定单质的
▲化学反应的△rGmθ
rGm =ΣυBf Gm (生成物）+ΣυB fGm
(反应物）
★基元反应的速率方程式
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基元反应：aA + bB = l L + mM
体积功： Wf = - Pext △V
W<0 W>0
功可分为体积功和非体积功两大类
非体积功 ：通常W´=0
热力学第一定律数学表达式：
ΔU＝Q＋W
W´=0时： ΔU＝Q – PΔV 注：1Pa.m3 = 1 J ★焓（H） H=U+PV 理想气体：H=U+nRT ★焓变（ΔH） 封闭系统、恒压、只做体积功（ W´=0）时：
v = kcAa · cBb
式中： k — 反应速率常数，取决于反应温度，与反
应物浓度无关。
a、b — A、B的反应级数；
a+b — 反应的总级数。 注：1、基元反应就是一步完成的简单反应。 2、质量作用定律只适用于基元反应。
★非基元反应的速率方程式
v = kcAx · cBy
式中，x、y 不一定分别等于反应方程式中的反应 物A、B的 化学计量系数a、b，x、y 的值需由实验 决定。 ★温度对反应速率的影响（定性） 对大多数反应来说，升高温度，活化分子比例增 大，反应速率增大。
第三章 化学反应基本原理 ▲状态函数 T、P、V、U、H、S、G、A。 ▲状态函数的改变量： △T、△P、△V、△U、△H、△S、△G、△A 只与始态、终态有关，与途径无关。 ▲途径函数 热（Q）、功（W）的数值大小与具体的途径 有关。 注意：在系统内部、环境内部不讨论热和功。
热力学中规定： 系统吸热 Q > 0 ；吸热反应 △H＞0 系统放热 Q < 0 ； 放热反应 △H＜0 系统对环境做功(系统做功) 环境对系统做功(系统得功)
▲化学反应的熵变
rSm=ΣSm (生成物）- ΣS m (反应物）
= [ cSm (C) + dSm (D)] - [aSm (A) + bS m (B) ]
▲吉布斯函数（G）：G=H-TS 恒温时：△rGθm= △rHθm-T△rSθm ▲G判据（最终判据）：适用于封闭系统， 恒温恒压，W´=0的过程。 内容：
适用于孤立系统 （△S sur=0, △Stot=△Ssys）
△Ssys ＞ 0 △Ssys ＝ 0 △Ssys ＜ 0
自发进行（正向） 平衡状态 非自发进行
它只适用于孤立体系 ，对于非孤立体系需要计算 出总熵变(△Stot)才能进行判断。
热力学第三定律：
在绝对零度时,任何纯物质完美晶体的熵值为零。 S（0K，完美晶体）=0 即 S0 = 0
ΔH=QP（恒压反应热）
封闭系统、恒容、 W´=0 时：△U=QV ★在任何温度下，最稳定单质或指定单质 的标准摩尔生成焓（△fHθ m）为零。 ▲化学反应的标准摩尔反应焓（ △rHmθ）
rHm = ΣνBf Hm (产物）＋ΣνB f Hm (反应物）
▲盖斯定律
★熵（S） ★熵变（△S） ★熵判据（判断反应的方向及限度）
增加反应物分压 减少产物分压 减少反应物分压 增加产物分压 Q<K Q<K Q>K Q>K 平衡正向移动 平衡正向移动 平衡逆向移动 平衡逆向移动
（2）总压力对平衡移动的影响规律
①对反应方程式两边气体分子数不等的反应 增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动； 降低压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。 ②对反应方程式两边气体分子数相等的反应 增大或降低压力，平衡都不移动。
若 ③ = ① + ②， K3θ =K1θ K2θ ③ = ① - ②， K3θ =K1θ/ K2θ ③ = 2①+②， K3θ =(K1θ)2 K2θ ③ = ①-3②， K3θ =K1θ/(K2θ)3 ③ = - ①， K3θ =1/K1θ ③ =- 2①， K3θ =1/(K1θ)2
★化学平衡的移动 1、浓度对平衡移动的影响
★标准平衡常数（Kθ）
对于反应
aA(g) + eE (aq) + cC (s)
x
xX (g) + yY(aq) + zZ (l)
y
( p X / p ) (cY / c ) K ( p A / p ) a (cE / c )e
标准平衡常数没有单位，在其表达式中，气 态物质用相对分压 p / p 表示，溶液中的物质用相 对浓度 c / c 表示。
★活化能对反应速率的影响
反应活化能越小，反应速率越大。
★催化剂对反应速率的影响
催化剂参与了化学反应，改变了反应的历程， 降低了反应活化能，则加快了反应速率。 催化剂能同等程度地改变正逆化学反应速 率，不改变平衡的位置（平衡不移动），即不
改变△rGmθ，亦不能改变平衡常数的大小，只
能缩短到达平衡的时间。
增加反应物浓度 减少生成物浓度 减少反应物浓度 增加生成物浓度 Q<K Q<K Q>K Q>K 平衡正向移动 平衡正向移动 平衡逆向移动 平衡逆向移动
注：Kθ只是温度的函数，浓度的变化只引起Q的 变化，不会改变Kθ的大小。
2、压力对平衡移动的影响 （1）改变部分物质的压力
恒温恒容下，改变一种或多种反应物或产物的分 压时，对平衡的影响与浓度对平衡的影响完全一致。 恒温恒容下：
注意: 表达式中P及c的值是平衡时刻的数值。
▲反应商（Q）
对于反应 aA(g) + eE(aq) + cC (s) xX (g) + yY(aq) + zZ (l)
x y
( p X / p ) (cY / c ) Q ( p A / p ) a (cE / c )e
称 Q为反应商为。
在Q的表达式中，各 pi 、ci 的值，既可能是平衡 时的数值，也可能是非平衡时的数值（它是任意时 刻的数值）。
★化学反应等温方程式
rGm = rGm + RT lnQ rGm = -RT lnK
Q r G m RT ln K
rGm 0 时 rGm 0 时 rGm 0 时
Q K Q K QK
反应正向进行 反应逆向进行 反应处于平衡状态
★多重平衡原则：
如果一个化学反应是若干相关化学反应之和 （或之差），在相同的温度下，这个反应的平衡常 数就等于它们相应的平衡常数的积（或商），这个 规则叫多重平衡原则。