第三章 化学反应基本原理
《无机化学》第三章 化学反应的方向和化学平衡
f Gθm(稳定单质) 0
4.标准摩尔吉布斯自由能变
r
G
θ m
：
KJmol-1
⑴定义：标准状态下，反应进度为1mol时反
应的吉布斯自由能变称为该反应 的标
准摩尔吉布斯自由能变。
通式：mA + nB pC + qD
rGm i f Gm (生成物) i f Gm (反应物)
p f Gm (C) q f Gm (D) m f Gm ( A) n f Gm (B)
5.694 213.8 197.7
r
H
m
2 (110.5)
(393.5)
172.5(kJ
mol1)
r
S
m
2 197.7
213.8
5.694
175.9(J
mol1
K
1 )
r
G
θ m
r Hθm
TrSθm
172 .5 (900 273 .15) 175 .910 3
33.86(KJ mol 1)
恒温恒压只做体积功条件下：
△rGm < 0 △rGm = 0 △rGm >0
反应自发进行 反应处于平衡状态 正反应不能自发进行，但逆反 应能自发进行
3.标准摩尔生成吉布斯自由能 f Gθm : KJmol-1
⑴定义：标态下，由稳定单质生成1mol某物质时 反应的标准摩尔吉布斯自由能变称为 该物 质的标准摩尔生成吉布斯自由能。
1.反应前后气体分子数不相等的反应△n≠0
例：N2O4(g)
2NO2(g)
一定温度下达平衡时：
K
( pNO2 p N 2O4
p )2 p
增加压力到原来的2倍：
有机化学第三章反应机理
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
R—X
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
Br
+
H
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
第三章化学反应基本原理
根据盖斯定律，途径I和途径II的反应热相同。
即 反应方程式 (1) = (2) + (3) 反应热 H1 = H2 + H3 H2 = H1 _ H3 = {-393.50 -(-282.96)} kJ mol-1 = -110.54 kJ mol-1
计算时注意： （1）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才 能相消、合并； （2）反应式乘（除）以某数，H也要同乘（除） 以该数。
标准摩尔反应焓变 : rH m(T) 反应体系中各物质皆处在温度为T的 标准状态下，反应进度为1mol时 ，反应的 焓变值称为该反应的标准摩尔反应焓变。 任一化学反应方程式的标准摩尔反应焓变可 用下式表示：
r H m (T ) B Hm (B, T )
3.2.3.3 热化学方程式
若要计算一个实际过程的体积功WV，则：
V2 V1
W p(环) dV p(环) dV
（1）恒容过程：体系体积恒定不变，过程的每一步都有dV = 0 ，所以WV = 0 （2）自由膨胀（即向真空膨胀）：因为 p环 0 , 所以WV = 0 （3）恒压过程： p环 p系 p 常数 ，所以有
0 lL mM aA bB
0 vLL vAA vBB
即：
化学反应进度
d dnB
1 B
nB为B的物质的量，νB为化学计量数
（1）当参加化学反应的各组分按反应方程式中的化学计 量数消耗反应物中各组分的物质的量，并生成产物各组 分的物质的量时，则称该化学反应的反应进度为1 mol 。 （2）对于同一反应，反应进度的值与选用反应式中何种 组分量的变化来进行计算无关 。 （3）对同一化学反应，因化学反应方程式写法不同会导 致反应进度的数值不同。
化学反应工程第三章
m 1c A0 c A 1 ln m x A 1 ln m 1 mc A m 1 m1 x A
m m xA ln m 1 m1 x A
cB 0 k t
3.3 反应温度
3.2 理想连续流动反应器(1)
一 平推流反应器
1.1. 平推流反应器的特点 流体在管内作平推流流动具有如下特征： (1) 在与流动方向呈垂直的截面上没有流速分布； (2) 而在流体流动的方向不存流体质点间的混合，即无返混现象； (3) 离开平推流反应器的所有流体质点均具有相同的平均停留时间， 而这个停留时间就等于反应时间。
k1 cQ k 2
cp
3.1.2 间歇反应器内复合反应的计算（4）
二 连串反应 等温间歇反应器进行一级不可逆连串反应
K1 K2 A P Q
dcA k1c A dt dc p k1c A k 2 cP dt
t 0, c A c A0 , cP 0, cQ 0, 积分第一式： c A c A0 e k1t 或 t 1 c A0 1 1 ln ln k1 c A k1 1 x A
B
A
O
D
E
t
间歇反应器最优化反应时间
3.1.3 间歇反应器优化操作（3）
（2） 以生产费用为目标
AT
at a0t0 a f VR cR
dcR ac at a t a 0 0 f R dt dA dcR cR 当 T ＝0， dt dt t a0t0 a f / a dAT 2 dt VR cR
产物P的浓度先增大，在降低，存在极大值。可对cp对时间求导， 得最优化时间
topt ln k1 / k 2 k1 k 2
第三章化学反应基本原理
S
θ m
(298
.15 )
RT
R
实验数据：反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K θ 与 T 的关系
T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15
K θ 3. 24×10–3 7. 6×10–2 0. 89
6. 6
实验数据：反应 N2(g) + 3 H2(g)
• 3.1 化学反应的方向
• 3.1.1 熵和熵变
• 1.自发过程的特征
• （1）自发过程：无需外界干涉即可自动发生的过程。自然界中一切 变化的过程都有一定的方向性，自发过程具有单方向性。
• 例子：墨水滴入水中；房中开盖的氨水瓶等。
• （2）自发过程有不同的表现形式，但有共同的特征：
• ①自发过程有确定的方向性； • ②自发过程的进行有一定的限度； • ③自发过程的方向和限度可以用一定的物理量来判断。
• △fGm(稳定单质, 298.15K ）＝0 • △fGm (H+ ，aq，298.15K)=0
• Sm(稳定单质, 298.15K ）≠0 • Sm (H+ ，aq，298.15K)=0
• 熵值大小比较：
• ① Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
• ② Sm(T高) > Sm(T低)
• ②对反应前后气体分子数相等的反应（△n≠0），总压力改变时，平衡 向着气体分子总数少的方向移动，直到平衡（Q=K，△rGm（T）=0）为 止。
3. 温度的影响
根据
r Gmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
RT
ln
Kθ
ln
Kθ
第三章-化学反应速率理论
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
初中化学反应基本原理教案
初中化学反应基本原理教案教学目标：1. 了解化学反应的概念和特点；2. 掌握化学反应的基本原理，包括反应物、生成物、反应条件等；3. 能够运用化学反应的基本原理分析和解释一些常见的化学现象。
教学重点：1. 化学反应的概念和特点；2. 化学反应的基本原理。
教学难点：1. 化学反应的判断和分析；2. 化学反应条件的理解。
教学准备：1. 实验室用具：烧杯、试管、试剂等；2. 教学课件或黑板。
教学过程：一、导入（5分钟）1. 通过一些日常生活中的化学现象，如烧水、铁生锈等，引导学生思考化学反应的概念和特点；2. 学生分享对化学反应的理解，教师总结并板书化学反应的定义和特点。
二、化学反应的基本原理（15分钟）1. 介绍化学反应的基本原理，包括反应物、生成物、反应条件等；2. 通过实验室演示或视频资料，展示一些常见的化学反应，如酸碱中和、氧化还原等；3. 引导学生观察和分析化学反应中的反应物、生成物和反应条件；4. 学生分组讨论，总结化学反应的基本原理。
三、案例分析（15分钟）1. 给学生发放一些化学反应的案例，要求学生根据化学反应的基本原理进行分析和判断；2. 学生独立完成案例分析，教师巡回指导；3. 学生汇报分析结果，教师点评并讲解。
四、课堂小结（5分钟）1. 教师引导学生回顾本节课所学内容，总结化学反应的基本原理；2. 学生分享学习收获，教师给予鼓励和评价。
五、作业布置（5分钟）1. 让学生结合课堂所学，选取一些生活中的化学现象，运用化学反应的基本原理进行分析和解释；2. 完成课后练习，巩固所学知识。
教学反思：本节课通过生活中的化学现象导入，激发学生的学习兴趣，引导学生思考化学反应的概念和特点。
通过实验室演示和视频资料，让学生直观地感受化学反应的基本原理，并通过分组讨论和案例分析，培养学生运用化学反应的基本原理分析和解决问题的能力。
整个教学过程中，教师注重启发引导，学生积极参与，课堂氛围活跃。
作业布置结合生活实际，让学生能够将所学知识运用到生活中，提高学生的实践能力。
第三章 化学反应原理
上式说明，恒压过程中系统热量 Qp 的变化等于 终态和始态的 (U + pV) 值之差。
热力学中将 (U + pV) 定义为焓，符号为 H。
H = U + pV
焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是H， H 在热力学中称焓变，即
Qp = H2 H1 = H
焓的变化 H 在数值上等于等压过程中吸收 或放出的热量，即 H＞0，表示系统吸热，
思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和 生成物都是标准态)?
C(石墨) O2(g) CO2 (g)
CO(g)
1 2
O
2
(
g
)
CO
1、 盖斯定律
化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态 有关而与变化的途径无关。
1
H2(g) + —2 O2(g)
ΔrH1θ
2H(g) + O(g)
ΔrHθ
ΔrH2θ
H2O(l)
ΔrH3θ
H2O(g)
ΔrHθ = ΔrH1θ + ΔrH2θ + ΔrH3θ
盖斯定律计算实例
(1) H2(g)+ O2 = 2H(g)+O(g) (2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) (3) H2O(g) = H2O(l)
热力学能：又称内能，系统物质内部运动能 量的总和，内部运动包括分子的平动、转动、 振动以及电子运动和核运动。
符号：U 热力学能的变化：ΔU 单位：能量的单位（J或kJ）
内能的特征： 状态函数 无绝对力下，前者放在
10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。 两者的内能相同吗？
热力学第一定律
化学反应原理课本
化学反应原理课本
化学反应原理是化学科学中的重要内容之一。
化学反应是指原子、离子或分子之间发生一系列的转化过程，形成新的物质。
化学反应的原理是基于分子能量和键的断裂和形成。
化学反应的原理可以归结为以下几个方面：
1. 反应物的相互作用：在化学反应中，反应物会发生相互作用，通过传递电子、质子或自由基等方式，原子、离子或分子之间发生物质和能量的转移。
2. 化学键的形成与断裂：在化学反应中，化学键会发生形成和断裂。
当化学键断裂时，反应物分子中的原子重新组合，形成新的化学键，从而生成新的物质。
3. 反应速率与反应动力学：不同的化学反应具有不同的反应速率。
反应速率受到反应物浓度、温度、压力等因素的影响。
反应速率可以通过动力学研究来确定。
4. 反应平衡与化学平衡常数：化学反应可能达到平衡状态，即反应物和生成物浓度达到一定比例。
反应平衡可以通过化学平衡常数来描述，该常数与反应物浓度之比有关。
5. 反应热力学与热效应：化学反应在发生时会伴随着能量的转化，有些反应会释放热量，称为放热反应；有些反应会吸收热量，称为吸热反应。
反应热力学可以研究反应的热效应。
化学反应原理的研究不仅对于了解化学反应过程和性质有重要意义，也对于实际应用具有重要价值。
通过对化学反应原理的深入研究，可以指导新化合物的合成、催化剂的设计和反应条件的优化等工作。
化学反应原理第三章 沉淀溶解平衡
2、化学平衡和电离平衡的平衡常数如何表达？其 意义：表示反应的限度，弱酸弱碱的相对强弱。 意义和影响因素有哪些？
3、判断化学平衡移动的方法 影响因素：温度
Q与K的关系 Q = K 达到平衡状态.
Q＜ K 平衡正向移动,直到达到平衡状态. 化学平衡移动原理（勒夏特列原理） Q＞ K 平衡逆向移动,直到达到平衡状态.
逆：沉淀溶解与沉淀的形成是一个可逆过程
等：达到沉淀溶解平衡，沉淀溶解速率与沉淀的形成的速率相等
定：达到沉淀溶解平衡，溶质离子浓度保持不变
动态平衡，达到沉淀溶解平衡，沉淀的生成与溶解仍在进 动：行，其速率相等
变：沉淀溶解平衡是在一定条件下建立起来的，当条件改变，
会建立新的平衡
练一练
下列对沉淀溶解平衡的描述正确的是（B） A．反应开始时，溶液中各离子浓度相等 B．沉淀溶解达到平衡时，沉淀的速率与溶解 的速率相等 C．沉淀溶解达到平衡时，溶液中离子的浓度 相等且保持不变 D．沉淀溶解达到平衡时，如果再加入该沉淀 物，将促进溶解
加NaI（s） 加AgNO3(s) 加NH3· 2O H
→
↓
↑
思考：
AgCl(s)
Ag＋(aq) + Cl－(aq)
这种平衡属于我们学过的哪种平衡？
探究：
在饱和NaCl的水溶液中，再加入固体溶质， 固体有没有溶解过程？
可溶的电解质溶液中 存在溶解平衡，难溶 的电解质在水中是否 也存在溶解平衡呢？
3、溶度积常数或溶度积(Ksp )：
表达式
如 PbI2 (s)
Pb2 + (aq) +2I- (aq)
25℃时， Ksp= [Pb2+ ][I-]2 = 7.1×10-9mol3L-3
第三章(无机及分析化学)化学反应基本原理
4
系统可分为： （1）敞开系统：系统与环境之间， 既有物质的传递又有能量的传递。
系统
能量
物质
环境
敞口烧杯装水 系统：水
5
（2）封闭系统：系统与环境之间只 有能量传递，没有物质传递。
体系
能量
环境
密闭容器装水 系统：水+水蒸 气
6
（3）隔离系统：系统与环境之间既 无物质的传递也无能量传递。 如：孤立体系也称为隔离体系。(体 系+环境)
10
三、过程和途径
过程：系统的状态发生任何变化的 经过。实现这个过程的具体步骤称 为途径。 298K, H O
途径1 298K,H2O(l) 始态 373K,H2O(l) 途径2
2 （g)
373K,H2O（g） 终态
11
等温过程（T）：系统的变化在等温 条件下进行。 等压过程（p）：系统的变化在等压 条件下进行。 绝热过程：Q=0系统的变化是在绝热 的条件下进行。 环程过程：系统由某一状态出发，经 过一系列的变化，又回到原来的状态。
21
3.1.3化学反应热的测定
化学变化过程中放热或吸热的能量研究称 为热化学。 反应热：在进行化学反应时，系统不做非 体积功，且反应终态与始态的温度相同， 此时系统吸收或放出的热量称为该反应的 反应热。 热熔：是指将一定量的物质温度升高1℃或 1K所需要的热量。 比热容：是指每克物质温度升高1℃或1K所 需的热量。 摩尔热容：热容除以物质的量就得摩尔热 容。 摩尔定压热容 摩尔定容热容
第三章
化学反应基本原理
一、教学目标： 1 、了解热力学能、焓、熵、吉布斯自 由能四个热力学函数在一般化学反应 条件下的意义及相互关系。了解符号 △rHmθ、△fHmθ、△rSmθ、Smθ、△rGmθ、 △fGmθ的含义。 2、理解系统、环境、状态及状态函数、 定容热、定压热的概念。 3 、理解热力学第一定律和盖斯定律， 掌握有关计算。
化学反应工程 第三章
第三章 理想流动反应器概述按照操作方式，可以分为间歇过程和连续过程，相应的反应器为间歇反应器和流动反应器。
对于间歇反应器，物料一次性加入，反应一定时间后把产物一次性取出，反应是分批进行的。
物料在反应器内的流动状况是相同的，经历的反应时间也是相同的。
对于流动反应器，物料不断地加入反应器，又不断地离开反应器。
考察物料在反应器内的流动状况。
有的物料正常的通过反应器，有的物料进入反应器的死角，有的物料短路（即近路）通过反应器，有的物料在反应器内回流。
在流动反应器中物料的流动状况不相同，造成物料浓度不均匀，经历的反应时间不相同，直接影响反应结果。
物料在反应器内的流动状况看不见摸不着。
人们采用流动模型来描述物料在反应器内的流动状况。
流动模型分类如下：理想流动模型 流动模型非理想流动模型特别强调的是，对于流动反应器，必须考虑物料在反应器内的流动状况；流动模型是专指反应器而言的。
第一节 流动模型概述3－1 反应器中流体的流动模型平推流模型全混流模型一、物料质点、年龄、奉命及其返混1.物料质点物料质点是指代表物料特性的微元或微团。
物料由无数个质点组成。
2.物料质点的年龄和寿命年龄是对反应器内质点而言，指从进入反应器开始到某一时刻，称为年龄。
寿命是对离开反应器的质点而言，指从进入反应器开始到离开反应器的时间。
3.返混（1）返混指流动反应器内不同年龄质点间的混合。
在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都相同，所以没有返混。
在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年具的质点混合在一起，所以有返混。
（2）返混的原因a.机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同年龄的质点混合在一起；b.反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。
造成返混的各种因素统称为工程因素。
在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性，所以在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。
二、理想流动模型1.平推流模型（活塞流模型、理想置换模型、理想排挤模型）平推流模型认为物料进入反应器后沿着流动方向象气缸里的活塞一样向前移动，彼此不相混合。
化学反应原理第三章第三节沉淀溶解平衡
化学反应原理第三章第三节沉淀溶解平衡化学反应原理第三章第三节沉淀溶解平衡教学案⽂登⼀中⾼⼆化学组新授教学案引、导学、测议、教查、练出⽰⽬标学习指导⾃主学习⾃我检测合作探究讲解提⾼⾃查反馈拓展训练〖教学流程〗〖学习过程〗【温故知新】1.根据溶解度的不同可将物质分为难溶、微溶、可溶、易溶。
2. CaCO3、FeS、Mg(OH)2等难溶电解质在⽔溶液中以何种形式存在？学习内容⼀：沉淀溶解平衡与溶度积【学习⽬标】1. 知道难溶电解质在⽔中存在沉淀溶解平衡，并能结合实例进⾏描述。
2. 了解沉淀溶解平衡的概念及其影响因素。
3. 了解溶度积的含义、表达式的书写及其计算。
4. 知道溶度积是沉淀溶解平衡的平衡常数，溶度积可以反映难溶电解质在⽔中的溶解能⼒。
【学习指导】沉淀溶解平衡建⽴的描述总结沉淀溶解平衡的概念；1．根据PbI3．通过阅读表3-3-1⼏种难溶电解质的Ksp，总结常见沉淀AgCl、AgBr、AgI 溶解能⼒的⼤⼩；【⾃主学习】阅读教材P页【观察·思考】90—91实验现象：在上层清液中滴加KI溶液后，有______________产⽣。
结论解释：说明上层清液中有_______当加⼊KI后，I-浓度增⼤，从⽽有___⾊的____⽣成。
⼀、沉淀溶解平衡1、定义:⼀定温度下，难溶电解质在⽔中_________的速率和_________的速率相等时，形成电解质的________ 溶液，达到平衡状态，我们把这种平衡称为沉淀溶解平衡。
2、沉淀溶解平衡的特征：（1）_________（2）________（3）_______（4）______ （5）____3、影响沉淀溶解平衡的因素：（1）内因：（2）外因：⼆、沉淀溶解平衡常数-----溶度积常数或溶度积Ksp1、定义：在⼀定条件下，难溶电解质在溶液中达到时，其称为溶度积常数简称为溶度积，⽤______表⽰，有单位。
例如： Mg(OH)2(s) ≒ Mg2 + (aq) +2OH- (aq)25℃ Ksp = [Mg2 + ][OH-]2= 5.6×10-12mol3·L-32、表达式：（见P96页）对于 AmBn (s)3、溶度积的影响因素：溶度积(Ksp )的⼤⼩与_____________和______________有关，与⽆关。
第三章同位素交换反应
(3-19)
式量中。m1和m2分别是参与交换的同位素的质
J.Beigeleisen和M.G.Mayer将(3-18)和(3-19)式合并，导出 了约化配分函数比
fr=(m1/m2)3/2×f
f=S1/S2(M2/M1)3/2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{exp1-exp(U2i)] }
(3-18)
当分子中交换的同位素原子数仅为1，且温 度不是很高时，按照分子光谱中的TellerRecllich规则
举例如下： CCl4+4K*Cl=C*Cl4 +4KCl 通式： mAXn + nB*Xm = mA*Xn+nBXm
复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若
干个同一元素而处于不同位置或具有不同价态的不等 同原子之间的交换。
例：溴与二溴硝基苯之间进行的同位素交换反应
由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素 交换，如：
(3-21)
如果只有一个同位素原子交换，则m=n=1,
Kp=frAX/frBX
(3-22)
七、约化配分函数比与温度的关系
见P38（3-46）和图3-5。
1、低温区，与零能级直接有关的△Ui/2项 起作用，(s/s’)fr取决于零能级之差， 与1/T成正比。
2、高温区， (s/s’)f’与1/T2成正比。 B-M短式可以适用。
设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间 的N总1作分个用子分可数子以为的忽:能略级。是其∈中1…，…N，0以个此分类子推处。于因最此低，能体级系∈的0，
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★活化能对反应速率的影响
反应活化能越小，反应速率越大。
★催化剂对反应速率的影响
催化剂参与了化学反应，改变了反应的历程， 降低了反应活化能，则加快了反应速率。 催化剂能同等程度地改变正逆化学反应速 率，不改变平衡的位置（平衡不移动），即不
改变△rGmθ，亦不能改变平衡常数的大小，只
能缩短到达平衡的时间。
第三章 化学反应基本原理 ▲状态函数 T、P、V、U、H、S、G、A。 ▲状态函数的改变量： △T、△P、△V、△U、△H、△S、△G、△A 只与始态、终态有关，与途径无关。 ▲途径函数 热（Q）、功（W）的数值大小与具体的途径 有关。 注意：在系统内部、环境内部不讨论热和功。
热力学中规定： 系统吸热 Q > 0 ；吸热反应 △H＞0 系统放热 Q < 0 ； 放热反应 △H＜0 系统对环境做功(系统做功) 环境对系统做功(系统得功)
▲化学反应的熵变
rSm=ΣSm (生成物）- ΣS m (反应物）
= [ cSm (C) + dSm (D)] - [aSm (A) + bS m (B) ]
▲吉布斯函数（G）：G=H-TS 恒温时：△rGθm= △rHθm-T△rSθm ▲G判据（最终判据）：适用于封闭系统， 恒温恒压，W´=0的过程。 内容：
若 ③ = ① + ②， K3θ =K1θ K2θ ③ = ① - ②， K3θ =K1θ/ K2θ ③ = 2①+②， K3θ =(K1θ)2 K2θ ③ = ①-3②， K3θ =K1θ/(K2θ)3 ③ = - ①， K3θ =1/K1θ ③ =- 2①， K3θ =1/(K1θ)2
★化学平衡的移动 1、浓度对平衡移动的影响
注意: 表达式中P及c的值是平衡时刻的数值。
▲反应商（Q）
对于反应 aA(g) + eE(aq) + cC (s) xX (g) + yY(aq) + zZ (l)
x y
( p X / p ) (cY / c ) Q ( p A / p ) a (cE / c )e
称 Q为反应商为。
在Q的表达式中，各 pi 、ci 的值，既可能是平衡Байду номын сангаас时的数值，也可能是非平衡时的数值（它是任意时 刻的数值）。
增加反应物浓度 减少生成物浓度 减少反应物浓度 增加生成物浓度 Q<K Q<K Q>K Q>K 平衡正向移动 平衡正向移动 平衡逆向移动 平衡逆向移动
注：Kθ只是温度的函数，浓度的变化只引起Q的 变化，不会改变Kθ的大小。
2、压力对平衡移动的影响 （1）改变部分物质的压力
恒温恒容下，改变一种或多种反应物或产物的分 压时，对平衡的影响与浓度对平衡的影响完全一致。 恒温恒容下：
（3）加入惰性气体的影响，视具体情况而定：
①恒温、恒容条件下，对平衡无影响； ②恒温、恒压条件下，平衡向气体分子数增加的方 向移动（通过增大体积维持压力不变） 。 注：Kθ只是温度的函数，压力的变化不会改变 Kθ的大小。
3、温度对化学平衡移动的影响
K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T) 的变化，导致化学平衡的移动。 ★对于放热反应（△H＜0）： 升高温度，平衡逆向移动（Kθ减小）。 降低温度，平衡正向移动（Kθ增大）。 ★对于吸热反应（△H＞0）： 升高温度，平衡正向移动（Kθ增大）。 降低温度，平衡逆向移动（Kθ减小）。 即 升高温度，平衡向吸热方向移动； 降低温度，平衡向放热方向移动。
ΔH=QP（恒压反应热）
封闭系统、恒容、 W´=0 时：△U=QV ★在任何温度下，最稳定单质或指定单质 的标准摩尔生成焓（△fHθ m）为零。 ▲化学反应的标准摩尔反应焓（ △rHmθ）
rHm = ΣνBf Hm (产物）＋ΣνB f Hm (反应物）
▲盖斯定律
★熵（S） ★熵变（△S） ★熵判据（判断反应的方向及限度）
适用于孤立系统 （△S sur=0, △Stot=△Ssys）
△Ssys ＞ 0 △Ssys ＝ 0 △Ssys ＜ 0
自发进行（正向） 平衡状态 非自发进行
它只适用于孤立体系 ，对于非孤立体系需要计算 出总熵变(△Stot)才能进行判断。
热力学第三定律：
在绝对零度时,任何纯物质完美晶体的熵值为零。 S（0K，完美晶体）=0 即 S0 = 0
★化学反应等温方程式
rGm = rGm + RT lnQ rGm = -RT lnK
Q r G m RT ln K
rGm 0 时 rGm 0 时 rGm 0 时
Q K Q K QK
反应正向进行 反应逆向进行 反应处于平衡状态
★多重平衡原则：
如果一个化学反应是若干相关化学反应之和 （或之差），在相同的温度下，这个反应的平衡常 数就等于它们相应的平衡常数的积（或商），这个 规则叫多重平衡原则。
增加反应物分压 减少产物分压 减少反应物分压 增加产物分压 Q<K Q<K Q>K Q>K 平衡正向移动 平衡正向移动 平衡逆向移动 平衡逆向移动
（2）总压力对平衡移动的影响规律
①对反应方程式两边气体分子数不等的反应 增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动； 降低压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。 ②对反应方程式两边气体分子数相等的反应 增大或降低压力，平衡都不移动。
△rGm＜0，反应或过程能正向自发进行 △rGm＝0，反应或过程处于平衡状态 △rGm＞0，反应或过程正向非自发，逆向自发
进行。
△f Gm 为零。 推论：最稳定单质的
▲化学反应的△rGmθ
rGm =ΣυBf Gm (生成物）+ΣυB fGm
(反应物）
★基元反应的速率方程式
基元反应：aA + bB = l L + mM
体积功： Wf = - Pext △V
W<0 W>0
功可分为体积功和非体积功两大类
非体积功 ：通常W´=0
热力学第一定律数学表达式：
ΔU＝Q＋W
W´=0时： ΔU＝Q – PΔV 注：1Pa.m3 = 1 J ★焓（H） H=U+PV 理想气体：H=U+nRT ★焓变（ΔH） 封闭系统、恒压、只做体积功（ W´=0）时：
★标准平衡常数（Kθ）
对于反应
aA(g) + eE (aq) + cC (s)
x
xX (g) + yY(aq) + zZ (l)
y
( p X / p ) (cY / c ) K ( p A / p ) a (cE / c )e
标准平衡常数没有单位，在其表达式中，气 态物质用相对分压 p / p 表示，溶液中的物质用相 对浓度 c / c 表示。
v = kcAa · cBb
式中： k — 反应速率常数，取决于反应温度，与反
应物浓度无关。
a、b — A、B的反应级数；
a+b — 反应的总级数。 注：1、基元反应就是一步完成的简单反应。 2、质量作用定律只适用于基元反应。
★非基元反应的速率方程式
v = kcAx · cBy
式中，x、y 不一定分别等于反应方程式中的反应 物A、B的 化学计量系数a、b，x、y 的值需由实验 决定。 ★温度对反应速率的影响（定性） 对大多数反应来说，升高温度，活化分子比例增 大，反应速率增大。