《天然药物化学》第三章
天然药物化学-第3章苯丙素类
第三章苯丙素类化合物【单选题】1．鉴别香豆素首选的显色反应为（D）A.三氯化铁反应B. Gibb’s反应C. Emerson反应D.异羟酸肟铁反应E.三氯化铝反应2．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（C）A. 甲氧基B. 亚甲二氧基C. 内酯环D. 酚羟基对位的活泼氢E. 酮基3．香豆素的基本母核为（A）A. 苯骈α-吡喃酮B. 对羟基桂皮酸C. 反式邻羟基桂皮酸D. 顺式邻羟基桂皮酸E. 苯骈γ-吡喃酮4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（C）A.6-羟基香豆素B. 8-二羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.6-羟基-7-甲氧基香豆素E. 呋喃香豆素5．下列化合物属于香豆素的是（A ）A. 七叶内酯B. 连翘苷C. 厚朴酚D. 五味子素E. 牛蒡子苷6．Gibb′s反应的试剂为（B ）A. 没食子酸硫酸试剂B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺C. 4-氨基安替比林-铁氰化钾D.三氯化铁—铁氰化钾E.醋酐—浓硫酸7．7-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（C ）A.红色B.黄色C.蓝色D.绿色E.褐色8．香豆素的１HNMR中化学位移3.8～4.0处出现单峰，说明结构中含有（C ）A.羟基B.甲基C.甲氧基D.羟甲基E.醛基9．香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（C ）A.脱水化合物B.顺式邻羟基桂皮酸C.反式邻羟基桂皮酸D.脱羧基产物 E . 醌式结构10．补骨脂中所含香豆素属于（ B ）A . 简单香豆素B . 呋喃香豆素C . 吡喃香豆素D . 异香豆素E . 4-苯基香豆素11. 有挥发性的香豆素的结构特点是（ A ）A.游离简单香豆素B.游离呋喃香豆素类C.游离吡喃香豆素D.香豆素的盐类E.香豆素的苷类12．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（ C ）A.在酸性条件下B.在碱性条件下C.先碱后酸D.先酸后碱E.在中性条件下13．下列成分存在的中药为（B ）333H 3H 3H 3H 3A .连翘 B.五味子 C. 牛蒡子 D.叶下珠 E. 细辛14．下列结构的母核属于（ D ）OO OR3H 3CO H 3COA .简单木脂素 B.单环氧木脂素 C. 环木脂内酯 D.双环氧木脂素 E. 环木脂素15．中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（B ）A . 抗菌作用B . 光敏作用C . 解痉利胆作用D . 抗维生素样作用E . 镇咳作用16．香豆素结构中第6位的位置正确的是（ C ）O O A EDCBA .是第6位 B. 是第6位 C.是第6位 D. 是第6位 E. 是第6位17．下列成分的名称为（D ） OHOHA .连翘酚 B.五味子素 C. 牛蒡子苷 D.厚朴酚 E. 和厚朴酚18．能与Emerson 和Gibb ’s 试剂反应的成分是（E ）O O H O葡萄糖O O O H O H OO O OHA B CO O H O CH 3 O O H OD E19.下列哪种化合物能发生Emerson 反应和Gibb ’s 反应（ A ）20、下列化合物荧光最强的是（B ）21、下列化合物荧光最强的是（D）21、下列化合物紫外下，荧光强弱顺序是（C）22.下列化合物具有升华特性的是：（A）A. 木脂素B. 强心苷C. 香豆素D. 黄酮23.香豆素类可用下列方法提取，除了：（B）A. 有机溶剂提取B. 水浸出法C. 碱溶酸沉法D. 水蒸气蒸馏法24.木脂素的基本结构特征是：（B）A. 单分子对羟基桂皮醇的衍生物B. 二分子C6-C3缩合C.四分子C6-C3缩合D.多分子C6-C3缩合25.游离木脂素易溶于下列溶剂，除了（D）A. 乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 水【多项选择题】1．七叶苷可发生的显色反应是（ A D E ）A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应C．Emerson反应D．三氯化铁反应E．Molish反应2．小分子游离香豆素具有的性质包括（ A B C D ）A．有香味B．有挥发性C．升华性D．能溶于乙醇E．可溶于冷水3．香豆素类成分的荧光与结构的关系是（B D ）A．香豆素母体有黄色荧光B．羟基香豆素显蓝色荧光C．在碱溶液中荧光减弱D．7位羟基取代，荧光增强E．呋喃香豆素荧光较强4．依据母核情况，游离木脂素可溶于（ A C D E ）A．乙醇B．水C．氯仿D．乙醚E．苯5．香豆素类成分的提取方法有（ A C D ）A．溶剂提取法B．活性炭脱色法C．碱溶酸沉法D．水蒸气蒸馏法E．分馏法6．提取游离香豆素的方法有（BCEFG）A．酸溶碱沉法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法D．热水提取法E．乙醇提取法 F.水蒸气蒸馏法 G.溶剂提取法7．属于木脂素的性质是（ A D ）A．有光学活性易异构化不稳定B．有挥发性C．有荧光性D．能溶于乙醇E．可溶于水8．木脂素薄层色谱的显色剂常用（ A B D ）A．1%茴香醛浓硫酸试剂B．5%磷钼酸乙醇溶液C．10%硫酸乙醇溶液D．三氯化锑试剂E．异羟肟酸铁试剂9．香豆素类成分的生物活性主要有（A B D E ）A．抗菌作用B．光敏活性C．强心作用D．保肝作用E．抗凝血作用。
天然药物化学 第3章 醌类化合物
第3章 醌类化合物一、选择题1．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是A. 1,8-二羟基蒽醌B.1,4-二羟基蒽醌C. 1,2-二羟基蒽醌D. 1,4,8-三羟基蒽醌E.1,5-二羟基蒽醌2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 蒽醌类E. 二蒽醌类3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是A. B. C.O O O H OHO O O H O H O O O HO HD. E.O O O H O H O O C H 3O H4．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 O O O H O H COOHO O O H OHO O O HO H A. B. C. O O O H O H O OCH3O HD. E.5. 能与碱液发生反应，生成红色化合物的是A. 羟基蒽酮类B. 羟基蒽醌类C. 蒽酮类D. 二蒽酮类E. 羟基蒽酚类6．番泻苷A 属于何种衍生物A. 大黄素型蒽醌B. 茜草素型蒽醌C. 二蒽酮D. 二蒽醌E. 蒽酮7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是A. 菲格尔反应B. 无色亚甲蓝试验C. 醋酸铅反应D. 醋酸镁反应E. 对亚硝基二甲基苯胺反应8．下列游离蒽醌衍生物酸性最强的是9. 下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是O O OH OH O O OH OH O OO H OH O O OH OH A B C DO O O H OH O O O H O H O O O HO H O HA. B. C.O O O H O H O O CH 2OHO HO HD. E.10．下列蒽醌有升华性的是A. 大黄酚葡萄糖苷B. 大黄酚C. 番泻苷AD. 大黄素龙胆双糖苷E. 芦荟苷11.属于蒽醌的是 ，属于萘醌的是 ，属于二蒽酮的是 ，属于碳苷的是 ，属于菲醌的是。
A. 紫草素 B. 丹参醌 C. 大黄素 D. 番泻苷 E. 芦荟苷12.游离醌类化合物中，酸性强弱的顺序按照 ( )排列A. β-OH > α-OH > -COOHB. –COOH > β-OH > α-OHC. α-OH > β-OH > -COOHD. –COOH > α-OH > β-OH13.硬毛中华猕猴桃中含有下列几种成分，其酸性大小顺序为：A.④>③>②>①B.③>④>①>②C. ①>②>④>③D.④>③>①>②14.总游离蒽醌的醚溶液，用冷的5%Na2CO3水溶液粗可得到（）A、带1个α-OH蒽醌B、有1个β-OH羟基蒽醌C、有2个α-OH蒽醌D、1,8-二羟基蒽醌15.羟基蒽醌化合物的酸性与羟基数目和位置有关，酸性最弱的是（）A、1,8-二羟基蒽醌B、3,6-二羟基蒽醌C、1,7-二羟基蒽醌D、1,5-二羟基蒽醌16． 蒽酚衍生物一般只存在与新鲜药材中，储存二年上药材内几乎不再存在，其原因是（ ）A 、结合成苷B 、被氧化成蒽醌C 、聚合成二蒽酚衍生物D 、转化成蒽酮17. 芦荟苷按苷元结构应属于（ ）A ．二蒽酚B ．蒽酮C ．大黄素型D ．茜草素型E ．氧化蒽醌 O glu H HO OHCH 2OH18.能与碱液反应生成红色的化合物是（ ） A.黄芩素 B.香豆素 C.强心苷 D.皂苷 E.大黄素19.某成分做显色反应，结果为：溶于Na 2CO 3溶液显红色，与醋酸镁反应显橙红色，与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO 3中不溶解。
天然药物化学-第三章 天然药物化学
苷元——亲脂性。碳苷在水中及其他溶剂中溶解度一般
都较小。
３．旋光性：
多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成 的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此， 比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷 类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多 糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解 产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。
吡喃环
O H OH O OH H
α
β
Haworth式：
五碳吡喃糖C1-OH与C4-OH 同侧为α ，异侧为β
β- D-木糖
单糖的构象： 吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖 (furanose，五元环)，吡喃糖的优势构象－－椅式。
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二 种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。
（四） 、苷类 (glycoside) (又称配糖体)
苷类：糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱 水缩合形成的一类化合物。 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷键原子 OH 6 苷元
有无游离的醛或酮基：还原糖：槐糖、樱草糖等 （半缩醛羟基） 非还原糖：蔗糖，大多数的三、四、五糖等 单糖都具有还原性
化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位 置和苷键构型。
樱草糖 芸香糖
L-鼠李糖 1 α D-木糖 1β 6β-D- 葡萄糖 6-D- 葡萄糖 D-葡萄糖 1 α
蔗糖
2β-D-果糖
L-鼠李糖
5 、支碳链糖
天然药物化学第三章糖和苷类
最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
天然药物化学 第三章 生物碱4-5节
CHCl3层 （中强碱）
CHCl3层 （弱碱）
（二）生物碱单体的分离
1、利用生物碱碱性差异进行分离 总碱
酸水
酸水液（盐）
NaHCO3碱化， 三氯甲烷萃取
水层（莨菪碱）
三氯甲烷层 （东莨菪碱）
练习
• 1．在酸水溶液中可直接被氯仿萃取出来的生物 碱是
A．强碱 B．中强碱
C．弱碱 D．酚性碱 E．季铵碱
• 2．在生物碱酸水提取液中，加碱调pH由低到高， 每调一次用氯仿萃取一次，首先得到
A．强碱性生物碱 B．弱碱性生物碱 C．季铵碱 D．中等碱性生物碱 E．水溶性生物碱
2、利用游离生物碱在有机溶剂中的溶 解度不同进行分离
氧化苦参碱和苦参碱混合物
少量CHCl3溶解 CHCl3 液
加入10倍量的乙醚
沉淀↓ （氧化苦参碱）
三、亲脂性有机溶剂提取法
原理：利用游离生物碱易溶于亲脂 性有机溶剂的性质进行提取。
提取前先用碱水（石灰乳或氨水） 湿润，使生物碱游离。再用氯仿、 苯等亲脂性有机溶剂提取。
方法 ：回流或连续回流法。
三、亲脂性有机溶剂提取法
药材（须碱化）
亲脂性有机溶剂提取 （三氯甲烷 /苯）冷浸/ 回流
有机溶剂提取液（游离）
方法：浸渍、渗漉和回流法 继续纯化采用酸溶碱沉法。
二、乙醇溶剂提取法
药材
60%~95%乙醇渗漉/ 浸渍 /回流 乙醇提取液（盐、游离、脂溶性杂质）
减压回收乙醇
浓缩液（盐、游离、脂溶性杂质）
加稀酸放置，滤过
酸水溶液（盐）
碱化
沉淀（脂溶性杂质）
总生物碱（游离）↓（可
碱水液（水溶性生物
过滤Байду номын сангаас去也可用氯仿萃取 ） 碱或杂质）
天然药物化学第3章_生物碱
1．碱性：
（1）碱性的产生及其强度表示： 生物碱分子中都含有氮原子，其氮原子上的孤 电子对能接受质子而显碱性。碱性是生物碱的 重要性质。通常以酸式离解指数pKa表示。 碱性强度与pKa值关系： pKa2（极弱碱）、pKa 27（弱碱）、 pKa 712（中强碱）、pKa 12（强碱）。 碱性基团的pKa值大小顺序一般是： 胍基季胺碱(pKa 11)脂胺类，脂氮杂 环类（pKa 811）芳胺类，芳氮杂环类（pKa 37）两个以上的氮杂环类（pKa 3） 酰胺 基。
颠茄-阿托品
药理作用： 1腺体分泌：抑制汗腺及唾液腺的分泌，引起皮 肤干燥及口干，亦可减少呼吸道的分泌，故常 用于麻醉前给药，较大剂量才能降低胃液分泌。 2平滑肌：对胃肠道正常运动影响不大，但对处 于过度运动及痉挛状态的平滑肌则解痉作用明 显，对胃肠、胆道、输尿管及支气管痉挛都有 解痉作用。 3眼：使虹膜括约肌及睫状肌麻痹，产生瞳孔扩 大及调节麻痹（远视）。
药理作用： 抗菌谱广，体外对多种革兰阳性及阴性 菌均具抑菌作用，其中对溶血性链球菌、 金葡菌、霍乱弧菌。脑膜炎球菌、志贺 痢疾杆菌、伤寒杆菌、白喉杆菌等有较 强的抑制作用，低浓度时抑菌，高浓度 时杀菌。对流感病毒、阿米巴原虫、钩 端螺旋体、某些皮肤真菌也有一定抑制 作用。
体外实验证实黄连素能增强白细胞及肝网 状内皮系统的吞噬能力。痢疾杆菌、溶 血性链球菌、金葡菌等极易对本品产生 耐药性。本品与青霉素、链霉素等并无 交叉耐药性。
OMe HO O OH MeO OH O
吗啡碱 morphine
青藤碱 sinomenine
O O + OH N
HO
MeO OMe
+ OHN
OMe
OMe
OMe
天然药物化学第三章苯丙素类
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。
天然药物化学 第三章 生物碱1-3节
学习目标
•1.掌握生物碱的概念及特点、溶解性、碱性以及提 取分离的方法。 •2.熟悉生物碱的结构分类、一般性状、化学检识 （沉淀反应）、色谱检识及常见生物碱实例。 •3.了解生物碱的分布及存在形式、生物活性及甾类、 萜类生物碱的结构。
情景模拟
某患者因腹泻、呕吐到附件药店购买药品，驻 店药师根据其描述病情特点判断为细菌感染型腹泻， 给他介绍了药品盐酸小檗碱片，患者服药后病情得 到明显改善。
• 黄连生物碱——抗菌消炎 • 临床主要用于治疗细菌性痢疾和肠胃炎，
它副作用较小。
三、生物碱类化合物的生物活性
槟榔碱、槟榔次碱 驱虫、消积
利血平 降压
三、生物碱类化合物的生物活性
颠茄
长春花
莨菪碱 解痉、镇痛
美登木、喜树、长春花、三 尖杉生物碱，红豆杉中紫杉 醇
抗癌
三、生物碱类化合物的生物活性
O
CH3 N
CH2OH OCOCH
莨菪碱 （pka9.65）
东莨菪碱 （环氧位阻pka7.50）
5.氢键效应 氮原子附近存在羟基、羰基等取代基团,
形成分子内氢键时,N上质子H较稳定,不易 离去，碱性增强。
H5C6 H2
CH3 H1
+H
N
H CH3 HO
l-麻黄碱 pKa=9.58
d-伪麻黄碱 pKa=9.74
NH
吡咯
N CH3
莨菪烷
N
吡啶
N H
吲哚
5
4
6
3
N7 8
N2 1
异喹啉
喹啉
练习： 常见氮杂环类生物碱基本母核类型
咪唑
吡嗪
嘌呤
胆甾烷型
异胆甾烷型
第三章-天然药物化学成分一般分离方法
主观题 10分
两相溶剂萃取法是根据什么原理进行的？在实际 工作中如何选择溶剂？
正常使用主观题需2.0以上版本雨课堂
作答
主观题 10分 实验室简单萃取操作时要注意哪些问题？
正常使用主观题需2.0以上版本雨课堂
作答
主观题 10分 萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？
正常使用主观题需2.0以上版本雨课堂
但是一般情况下重结晶溶剂的选择，与“相似相溶” 有点背道而驰，大极性的物质，用中等极性的溶剂结晶； 小极性的东西，用大极性的溶剂。有一半以上的情况是适 合的。
了解上面的知识我们再根据杂质的物理性质确定合适 的溶剂。
• 物质的类别 •烃 • 卤代烃 • 腈酮 • 酚酰胺 • 羧酸磺酸盐
溶解度大的溶剂 烃、醚、卤代烃 醚， 胺，酯，酯硝基化合物 醇、二氧六烷 醇、水醇 水
可进行两相溶剂萃取的组合
必须是水和亲脂性有机溶剂 之间才可进行两相溶剂萃取
强亲脂性有机溶剂（石油醚、乙醚、氯仿）：强亲脂性成分 氯仿-乙醇 ：中等极性成分中较小极性 醋酸乙酯：中等极性成分中极性居中
正丁醇：中等极性成分中极性较大 丙酮、乙醇、甲醇：亲水性成分 水：强亲水性成分
成果：会选择合适的萃取液
用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醇、 异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、石油醚等。 此外四氯化碳、苯、甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰 胺、二甲亚砜等也常使用。
（二）、溶剂的选择思路
在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学物质的结构，因 为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中―“相似相溶” 原理。极性物质易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中； 相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂。
酸提（溶）碱沉法：碱性化合物如生物碱
第三章苯丙素类(天然药物化学)
（二）香豆素的化学性质
内酯的性质 酸条件下的反应 显色反应
1.内酯性质
在稀碱中可水解开环，形成水溶性的顺式盐。在 碱性醇溶液中更容易开环，酸化，环合形成脂溶 性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外 照射，顺式转化为反式盐，酸化不环合。
一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到，但一些特 殊结构的香豆素，可形成顺式结构。
IR与α-吡喃酮相似。 羰基，1695~1725cm-1， 苯环，1500~1600和700~900cm-1 -OH，3200~3600cm-1 3,4-烯键，1625~1640cm-1 C1-O，1260~1280cm-1
1HNMR
C3、C6、C8-H处于较高场， C4、C5、C7-H处于较低场，δ6~8 C3-H， δ 6.25；
HO
苯丙醇类
HO
HO
苯丙烯类
NH2
COOH HO
酪氨酸
COOH
HO
对羟基桂皮酸
COOH
HO OH
咖啡酸
COOH
HO
阿魏酸
OCH3
CH2OH
HO OCH3
松柏酸
第一节 苯丙酸类
一.苯丙素类化合物
酚酸类成分在植物中广泛分布，其中主要是苯丙 酸类。
基本结构是由酚羟基取代的芳环与丙烯酸构成。
常见的苯丙素类：
扩张作用 抗凝血作用－双香豆素，抗凝血药物 肝毒性－黄曲霉素可引起肝损害和癌变 抗肿瘤作用－7－羟基香豆素抑制癌细胞的增值。
第三节 木脂素(Lignans)
木脂素的结构类型 木脂素的理化性质 木脂素的提取分离 木脂素的结构鉴定 木脂素的生物活性
一.木脂素的结构类型
天然药物化学成分常用分离纯化方法
第三章天然药物化学成分的常用分离纯化方法§1．概述一、研究分离纯化技术的重要性（一）制备工艺研究的重点原料经提取加工所得的提取物通常是一个成分复杂的混合物，只有经过进一步地分离纯化，才能得到纯度较高的化学成分。
提取检识除去部分或全部杂质提取物目标成分（杂质＋化学成分）（纯度提高）（二）检测分析研究的重点天然产物工作中，无论原料或终产品，经常会是混合物；这些含有杂质成分的样品，检测分析之前，一般都需要做前处理，以便除掉干扰分析的杂质，否则，检测分析工作常常难以进行。
要除掉待测样品中的杂质，同样需要分离纯化技术：待测样品供试样品检测分析分离纯化除掉干扰检测分析的杂质组分由上述可见，分离纯化同样也是检测分析的研究重点二、研究分离纯化方法的基本思路动、植物原料的提取物的化学组成经常是很复杂的，往往含有几十、几百甚至近千种成分（包括微量成分）。
要从众多成分中分离纯化某种化学成分，其难度可想而知，究竟应当如何着手呢？其实我们只要抓住一个重要的基本思路，就可以使许多看似困难的分离工作，变得比较容易，这个思路就是：寻找差异、利用差异决定分离难易的关键：不在于成分多少, 而在于差异大小。
只要存在显著差异，从上千种成分中分离出某种成分也未必困难；反之，如果差异微小，即便是两种成分的分离，也会相当棘手。
学习和研究分离纯化技术，重在把握思路，切忌生搬硬套，死记硬背，应当重视培养“善于寻找差异和利用差异”的良好习惯。
尽管天然产物中成分众多，然而只要细心研究，总能发现被分离成分之间的某些差异。
在分离纯化工作中可以利用的差异是很多的，其中最常利用的有四类差异：溶解度（或分配系数）、酸碱性（或解离度）、吸附性、分子量以下，我们便对此进行研究探讨。
前处理§2 利用溶解度（或分配系数）差异进行分离纯化的方法一、直接利用溶解度差异溶解度差异是分离纯化工作中经常考虑利用的重要差异类型。
（一）主要用途：用于分离 溶解度 不同的成分，通常也是 极性 不同的成分（溶解度与极性相关）。
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OH
HO
第二节
香豆素（coumarin）
●是指邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。 苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架。
7-羟基香豆素是香豆素类化合物的母体。
5 6 10 4 3
B
7 9 8
A O
1
2
O
●生合成途径
COOH COOH HO Oglc HO Oglc HO O O
一、香豆素的结构类型 （一）简单香豆素类
HO
COOH O
HO OH
O OH Chlorogenic acid 绿原酸 OH
C H O H 2
C O O G l c
C H O
G l c O O C H 3 c o n i f e r i n 松 柏 苷
H O O H c a f f e i c a c i d g l u c o s i d e 咖 啡 酸 葡 萄 糖 苷 c i n n a m a l d e h y d e 肉 桂 醛
HO
O
O
O
O
HO
O
O
H3CO
O
O
七叶内酯
当归内酯
葡萄内酯
（二）呋喃香豆素类 ●异戊烯基缩合呋喃环的一系列化合物。
●
线型呋喃香豆素
●
角型呋喃香豆素
OCH3
HO O O O
O
O
O
O
O
O
紫花前胡内酯
补骨脂素
异佛手柑内酯
（三）1H NMR 1、苯环邻间位取代： 6.0-7.5 J = 8, 2Hz 2、反式烯键: 6.2 - 7.8, J=16 Hz； 3、烃基 : 2.0 -4.0。
举例：
FAB-MS（m/z） 521[M+H]+： C22H32O14。
天然药物化学第三章 糖和苷
D-葡 萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式： 式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 上取代基之间的关系： 与 同侧为β，异侧为 。 同侧为 ，异侧为α。
糖的绝对构型（ 、 ） 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为 甘油醛为 标准， 标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸： 糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H
H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸） 葡萄糖醛酸） （ O 葡萄糖醛酸
糖醇： 糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡 糖 萄
O
D 型 α -OH甘 醛 油 β -D-葡 糖 萄
L-鼠 糖 李
O CH 3
α -L-鼠 糖 李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性， 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应 、 （菲林）
为还原性糖的反应， 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂： 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液
第三章天然药物化学
㈢．吡喃香豆素类
1、形成过程：由香豆素C6或C8-异戊烯基与 邻酚羟基环合形成2,2-二甲基-α-吡喃环结构。 2、吡喃香豆素类成份也分为线型和角型两种 ① 花椒内酯5-位上有甲氧基取代者即为美花
椒内酯。 ② 其他吡喃香豆素型中少数为5,6-吡喃骈香豆
素，如：别美花椒内酯
㈣．其他香豆素类
1、概念：α-吡喃酮环上有取代基的香豆素 类（包括二聚体和三聚体）。 2、结构特点：C3、C4上常有取代基，如苯 基、羟基、异戊烯基等。
2 咖啡酸 （caffeic acid)
OH
H
3 阿魏酸 (ferulic acid)
OCH3
H
4 芥子酸 （sinapic acid)
OCH3
OCH3
至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸(isoferulic
acid)、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸(p-
能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等， 难溶于极性小的有机溶剂。
㈢．内酯性质与碱水解反应
1、α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质， 在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐， 该产物不易游离存在，一经酸化即闭环 恢复为内酯。 2、顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV 光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸， 酸化后不再内酯化。
例如：下列化合物
二、香豆素理化性质
㈠．性状
1、游离状态时是结晶形固体，有一定熔点， 大多具有香气。
2、分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸出， 能升华。
3、紫外下显蓝色荧光。 4、成苷后大多保持香味、无挥发性、不能升华.
㈡．溶解度
1、游离状态: 能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶于
第三章天然药物化学
异戊烯基6位取代 HO
HO
HO O
O
O
O
O
异戊烯基8位取代
O
O
环
合
HO
O
O
的
形
成
过
程
O
O
O
OH
O
O
6，7－吡喃骈香豆素型
花椒内酯 O
O
O
O 邪蒿内酯
7，8－吡喃骈香豆素型
（四）其他香豆素类
是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、 羟基、异戊烯基等的取代。如；
MeO
O
O
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与与邻位酚羟基（7－羟基） 环合成呋喃环或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。分为角 型和线型。
呋喃香豆素的生物合成途径如下：
异戊烯基6位取代
HO
O
HO
HO O
环
合
O
O
的
形
成
过
程
O
O
异戊烯基8位取代
O
HO
O
O
O
O
O
补骨脂内酯
显色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应） 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁 作用即生成红色的异羟肟酸铁。
O
R
O R' + H2N-OH
（羟胺）
O
R
NHOH +
R'- OH
FeCl3
O
( R-C-NH-O ) 3 Fe + 3HCl 异羟肟酸铁（红色）
香豆素 OH-
盐酸羟胺
天然药物化学 第三章 生物碱 练习3
第三章生物碱练习3（一）单项选择题1.从苦参总碱中分离苦参碱和氧化苦参碱是利用二者（）A. 在水中溶解度不同B. 在乙醇中溶解度不同C. 在氯仿中溶解度不同D. 在苯中溶解度不同E. 在乙醚中溶解度不同2.可外消旋化成阿托品的是（）A. 樟柳碱B. 莨菪碱C. 东莨菪碱D. 山莨菪碱E. 去甲莨菪碱3.常用生物碱薄层层析显色剂（）A.硅钨酸B.碘化铋钾C.改良碘化铋钾D.碘-碘化钾E.雷氏铵盐4.提取生物碱盐不选用的溶剂是（）A. 酸水B. 甲醇C. 乙醇D. 水E. 氯仿5.碱性不同生物碱混合物的分离可选用（）A. 简单萃取法B. 酸提取碱沉淀法C. pH梯度萃取法D. 有机溶剂回流法E. 分馏法6.若将中药中所含生物碱盐和游离生物碱都提取出来，应选用的溶剂是（）A．水B．乙醇、甲醇C．氯仿D．石油醚E．乙醚（二）多项选择题1.对生物碱进行分离时，可利用（）A. 碱性差异B. 溶解性差异C. 特殊官能团差异D. 极性差异E.熔点差异2.用乙醇提取生物碱可提出（）A. 游离生物碱B. 生物碱无机酸盐C. 生物碱有机酸盐D. 季铵型生物碱E. 两性生物碱3. 用酸水提取生物碱时，可用（）A. 煎煮法B. 回流法C. 渗漉法D. 浸渍法E. 连续回流法4.用亲脂性有机溶剂提取总生物碱时，一般（）A. 先用酸水湿润药材B. 先用碱水湿润药材C. 先用石油醚脱脂D. 用氯仿、苯等溶剂提取E. 用正丁醇、乙醇等溶剂提取5.提取生物碱常用的提取方法有（）A. 醇提取丙酮沉淀法B. 酸水提取法C. 亲脂性有机溶剂提取法D. 醇类溶剂提取法E. 碱提取酸沉淀法。
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天然药物化学教学教案
题目：第三章苯丙素类
教学目的和要求：
•1．熟悉苯丙素类化合物的结构特点。
了解苯丙酸类的结构特点及特性。
•2．掌握香豆素的结构特点和分类情况，熟悉香豆素类化合物的提取分离方法。
•3．掌握香豆素类化合物的理化性质及其核磁共振氢谱信号特征。
•4．熟悉木脂素的结构类型、理化性质, 了解结构鉴定方法。
•教学学时：4学时。
教学内容[重点、难点、教学方法、教具]
一、概述
1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的
化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。
2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。
3、生源途径：莽草酸途径
二、苯丙酸类
1、基本结构
2、重要化合物：丹参素甲
三、香豆素类：
1、简单香豆素类化合物的基本母核、常见的取代基及取代图式，以及因异戊烯基的活泼双键与酚羟基环和形式不同构成的四种基本骨架的结构特点。
2、与结构特征相关的香豆素类化合物的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、C3-C4双键性质和加成、氧化及热解等反应。
3、香豆素类化合物的荧光性质，NMR特征及MS裂解规律，以及在结构研究工作中的应用。
4、香豆素类化合物的提取分离方法，以及主要的生理活性（抗菌、抗凝、光敏等）。
四、木脂素类：
1、木脂素的结构类型。
其主要的构成单位：桂皮酸（偶为桂皮醛）、桂皮醇、丙烯苯及烯丙苯等四种。
由前两单位构成α-碳原子氧化型的新木脂素类，有后两单位构成γ-碳原子氧化型的木脂素类。
2、木脂素的理化性质，光学异构现象，构型与生理活性的关系，遇酸构型转变与生理活性的变化。
重点：
1、香豆素类化合物的结构特点和分类情况。
2、香豆素的内酯性质和荧光性质。
3、香豆素的核磁共振氢谱信号特征。
难点：
1、与结构特征相关的香豆素类化合物的化学性质。
2、香豆素类化合物的波谱特征。
3、木脂素的结构类型。
教具：多媒体教学法（PowerPoint课件）
课后小结：
本章内容以香豆素类这一节为主要讲授部分，第四版教材中香豆素没有物理性质，如香味、挥发性等内容，而且也没有Gibbs反应和Emerson反应，应适当补充进去。
思考题：
1、苯丙素类化合物包括哪些类别？
2、常用于鉴别香豆素类化合物的试剂有哪些？
3、香豆素类化合物的核磁共振氢谱信号有哪些特点？。