化工分离第三章-6
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B
O N
C
WM/WN = DE/EF = ON/OM W2016/7/1 OM = WN· ON M·
D
E
F
(4) 若由3个体系合成一个体系,新 体系的物系点必在原来3物系点所 组成的三角形中,可以多次运用杠 杆规则求出新的物系点. D,E,F分别为3个体系的物系点. 由3体系组成的新体系的物系 点在三角形DEF之中. 先由F,E用杠杆规则求出合成 体系的物系点G,再由D,G用 B 杠杆规则求出新体系的物系 点H.
D
A％
A
C％
G E
C%
P
B
B％
B%
F
C
2016/7/1 BD 代表A的含量; AG代表B的含量; GD代表C的含量.
三角坐标的特点
(1) 在与某边平 行的任一直线上 的各点 , 与此边相 对顶点所代表组 分的含量必相同 .
A%=40% A
如P作BC的平行线 EF,则EF线上各物 系点组分A的百分 含量相同,变化的 只是B,C组分的相 对含量.
2016/7/1
较小正偏差
较大正偏差
2016/7/1
（1）恒沸组成的计算 恒沸物的判据：
s p2 r1 s p1 r2
①
∵ ri f (T , xi ) 或 ri f ( xi )
pis f (T )
从而求解。 ∴ 对两元物系， 若 T 已知， 则式 ① 为关于 x1 的方程，
2016/7/1
2016/7/1
（3）第三组分加入方式：
萃取剂在塔顶加入，并在加料板上做一定的补充； （4）操作方式不同： 恒沸精馏可进行连续或间歇操作 ， 萃取精馏常用于大规模连续生产装置。 （5）恒沸精馏操作参数的变动范围不如萃取精馏灵活。 （6）有热敏性组分存在时， 恒沸精馏比萃取精馏有利。 （7）萃取精馏的塔板效率较低
三、恒沸精馏（azeotropic distillation）
共沸物（恒沸物）： 在一定压力下，沸腾温度以及生成的汽相和液相组成 始终不变 共沸点（恒沸点）： 共沸时的温度。 对共沸物： 一个汽相，一个液相， yi xi —均相 一个汽相，多个液相， y x —非均相
i
j
i
2016/7/1
从而可利用双压精馏过程分离恒沸物
2016/7/1
2、恒沸剂的选择 （1）显著影响关键组分的汽液平衡关系，改变其相对挥发度； （2）至少与料液中的一个或两个组分形成二元或三元最低恒 沸物， 且恒沸物沸点比各纯组分及原来恒沸物低10 ℃以上； 一般原则: 1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物 a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。
若 T 未知， 需联立：
P p1 p2 Py1 Py2 PK1x1 PK2 x2 s s p1 r1 x1 p2 r2 x2
①、② 两式联立求解。 计算类型： A 判断某温度下是否有恒沸： 已知： ri f (T , xi ) 或 ri f ( xi )
s p2 r1 代入 s p1 r2
在恒沸剂回收塔中，应与其它 物料有相当大的溶解度差异。
2016/7/1
（4）用量少，气化潜热小；
（5）不与进料中组分起化学反应； （6）无腐蚀、无毒、价廉易得 。
3、恒沸精馏的举例与计算 相图分析 三组分体系的相图
2016/7/1
三组分体系的相图及其应用
三组分体系相图类型
因为 C 3, f 3 2 -Φ 当 Φ 1, f 4 ，无法用三维空间表 示相图。
恒沸剂可随物料加入，或在加料板上下适当的位置加入 。
2016/7/1
结论：
（1）若原溶液的分离，两者都可采用， 优先考虑萃取精馏； （2）若热敏性组分存在， 采用恒沸精馏。
2016/7/1
某1、2两组分构成二元系，活度系数方程为
2 ln g 1 Ax2
ln g 2 Ax12
4050 T
4050 T
* f 当Φ 1 ，恒压， 3（或恒温，f * 3 ），用正
三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表 示温度或压力。
** f Φ 1 当 ，且恒温又恒压， 2 ，可用平面图形表
示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均 为组成变化。
2016/7/1
等边三角坐标表示法
顶点A,B,C各点分别代表纯A,纯B和纯C. AB: A,B二元体系的组成; BC: B,C二元体系的组成; AC: A,C二元体系的组成. 物系点距离某顶点愈近,则 体系中此组分的含量愈多, 物系点距离某顶点愈远,则 体系中此组分含量愈少. 设有一物系点P. 过P分别作BC,AB,AC的 平行线与三角形 的边相 交于D,E,F. A%
F W1 W2 Fz1 W1 x W2 x1,w 1, w 1 2 (3 - 61,3 - 62)
将W1 F - W2 代入： W2 F ( z1 - x1,W1 ) x1,W2 - x1,W1 （ 3 - 64）
对2塔物料衡算： 将（3 - 64）代入： D1 D2 W2 z1 - x1,W1 ] D1 x1, D D2 x1, D W2 x1,w D2 F [ 1 x1,W 2 - x1,W1 2 2 W2 ( x1,W - x1, D ) x1,W 2 - x1, D1 2 1 解出：D2 [ ] ( 3 - 67 ) x1, D - x 2, D x1, D1 - x1, D2 1 2
2016/7/1
氯仿 61.2℃
二元共沸物 64.5℃
二硫化碳 46.25℃
二元共沸物 39.3℃
丙酮 56.4℃
恒沸剂用量的计算
利用三角相图 ＋ 物料衡算
总物料衡算： M=F+S 组分 S 的衡算式：
S M xMS
G
2016/7/1
H
xMS
∴ 组分 A ： 组分 B ：
S S M SF
判断： 0 xi 1 No：无解
1
g 1 x1 P1S g 2 x 2 P2S Yes：由x i g i P计 g 1 x1 g 2 x 2
e， 否则重设 T。 比较： P计 - P ≤
2016/7/1
另外：
★ 已知共沸组成x ，求：P、t i S P2 计算 g 1 解出 由x i （ S ） t g2 P1 由t PiS P ★ 已知t时形成共沸物，求：P、x S g 1 解出 计算 P2 由t （ ） xi S g2 P1
2016/7/1
环已烷 80.8℃
二元共沸物 77.4℃ 起始液H 总进料T 苯 80.2℃B
• 以二硫化碳为共沸剂分 离氯仿-丙酮二元共沸 物。 • 氯仿与丙酮形成负偏差 共沸物，共沸温度为 64.5 ℃。二硫化碳与 丙酮形成正偏差共沸物， 共沸温度为39.3 ℃。 • 在氯仿-丙酮溶液中加 入适量的二硫化碳，在 塔底获得氯仿，在塔顶 获得丙酮和二硫化碳的 共沸物。
②
pis f (T )
又
x1 x2 1
解方程， 若有解即有恒沸
2016/7/1
B 求给定压力下的恒沸组成与恒沸温度
设恒沸温度 T
查出 计算出
p
s i
解方程①
xi
s p i ri xi P
No
调整
2016/7/1
例3—6 已知P=86.659kPa，求共沸时x、T。
lng i f（ 1 x） 给出： S ln Pi f（ 2 T） S P g1 g 1 解出 计算 o 2 解：设t 55 C （ ） ln xi S g2 g2 P
2016/7/1
E
P
F
B
C
三角坐标的特点
(2) 通过某顶点的任 意直线上各物系点所 代表的体系中,另外两 顶点所代表组分含量 之比, 必定相同.
WB/WC=GI/HG=DC/BD H A
A%
C% GI I G
来自百度文库
HG
WB/WC=DC/BD B
2016/7/1
BD B% D
DC
C
三角坐标的特点
(3) 两个三组分体系并组 成新的体系,则新物系点必 在两组分物系点的连线上.
SA MB M SAB
B SAM M SAB
F FM S SM
M MB SA SAB
同理
M SAM B SAB
怎样用三角图求恒沸剂量？ 作 F与 S的连线和 SA 与W的连线， 两连线交点即为总物料 (M) 点，
F FM 再用杠杆定律求恒沸剂用量，S SM
2016/7/1
FxMS S 1 - xMS
FxFA MxMA
FxFB MxMB
FxFA xMA F S FxFB xMB F S
恒沸剂不混入塔釜液，
适宜的恒沸剂量
被分离的恒沸组分 A 完全和 恒沸剂形成恒沸物而蒸出
2016/7/1
恒沸剂适量
恒沸剂过量
恒沸剂不足
2016/7/1
由杠杆定律
S FM F SM
恒沸精馏 加入的新组分能和被分离物系中的一个或几个组分形成 以恒沸物的形式从塔顶蒸出。 新组分：恒沸剂、夹带剂
2016/7/1
1、共沸物的特性和共沸组成的计算
共沸物的形成： 对拉乌尔定律发生偏差
2016/7/1
科诺瓦洛夫定律指出： [适用于二元和多元] P～x曲线极值点，相当于汽液平衡相组成相等。
式中：x1, D1 - x1, D2 小，D（循环量）大，操作费 用高。 2
2016/7/1
4、恒沸精馏与萃取精馏的比较 共同点： 两者都是加入适当的分离介质， 增大原溶液中各组分的相对挥发度， 从而可用精馏方法分离。 不同点： 恒沸剂一定要形成恒沸物 （1）萃取精馏比恒沸精馏灵活 恒沸剂用量不宜波动 （2）能量消耗：恒沸精馏能量消耗大 共沸精馏共沸剂以汽态离塔，消耗的潜热较多，萃取精馏中 萃取剂基本不变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大
A
体系M和N组成新的体系,则 新物系点O必在MN连线上,各 物系点的量服从杠杆规则: WM/WN=ON/OM
B
M O N
C
2016/7/1
证明
O、M、N代表体系的质量W、WM、WN W=WM+WN 就组分B的含量而论：
A
W(CE)=WM(CF)+WN(CD)
M
(WM+WN)(CE)=WM(CF)+WN(CD) 重排： WM(CE-CF)=WN(CD-CE)
（2）恒沸精馏理论板数的计算 A B 图解法 Gilliland 法
3、分离共沸物的双压精馏过程 利用不同压力下，共沸组成不同分离。 例：分离甲乙酮—水
相图： 工艺流程图：
共沸物 0.7MPa F
1 常 压
共沸物 2 加 压 MEK
101.3kPa
水
2016/7/1
物料衡算：二个塔作一个整体
2016/7/1
A
D
H E G F
C
• 以丙酮为共沸剂分离 环己烷-苯二元共沸物。 • 环己烷与苯形成共沸 物，共沸温度为 77.4℃， 丙酮与环已 烷形成共沸物，共沸 二元共沸物D 53.1℃ 温度为53.1 ℃。 • 若进料处于点H，加 入适当量的丙酮，可 A丙酮 56.4℃ 使从塔顶分离出丙酮环已烷共沸物，从塔 底获得苯。
b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别。 c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。
2016/7/1
2.分离二元正偏差共沸物
a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明 显低。
b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。 形成非均相混合物， 免除分离恒沸物的萃取操作； （3）恒沸剂容易分离和回收
2016/7/1
2016/7/1
二元均相共沸物
a 12
S P1 g 1 S P2 g 2
g1 1 有： g2
S P2 S P1
讨论 :★ PiS 相差越小，可能在较小 的正(负)偏差时 形成共沸物，且x 接近等摩尔组成。 ★ PiS 相差增大 最低共沸物向含低沸点 组分多浓度区移动； 最高共沸物向含高沸点 组分多浓度区移动。 ★ 系统非理想性很强时, 极值点越明显。 若正偏差很强，可能形成二个液相， 一个汽相共沸物。
2016/7/1
不用试 差呀！
gi P
（2）压力对恒沸组成的影响
定性规律： 小 最低 高 恒沸物， 压力增加使恒沸组成中汽化潜热大的组分增加 Ex： 乙醇和水是具有最低恒沸物的二元系
x乙醇＝0.8943 1atm下， 恒沸温度 T ＝78.15 ℃ 恒沸组成：
H乙醇＝39020 KJ/Kmol < H 水 ＝41325 KJ/Kmol 1 应降低压力至70 mmHg ∴ 若使 x乙醇＝，
O N
C
WM/WN = DE/EF = ON/OM W2016/7/1 OM = WN· ON M·
D
E
F
(4) 若由3个体系合成一个体系,新 体系的物系点必在原来3物系点所 组成的三角形中,可以多次运用杠 杆规则求出新的物系点. D,E,F分别为3个体系的物系点. 由3体系组成的新体系的物系 点在三角形DEF之中. 先由F,E用杠杆规则求出合成 体系的物系点G,再由D,G用 B 杠杆规则求出新体系的物系 点H.
D
A％
A
C％
G E
C%
P
B
B％
B%
F
C
2016/7/1 BD 代表A的含量; AG代表B的含量; GD代表C的含量.
三角坐标的特点
(1) 在与某边平 行的任一直线上 的各点 , 与此边相 对顶点所代表组 分的含量必相同 .
A%=40% A
如P作BC的平行线 EF,则EF线上各物 系点组分A的百分 含量相同,变化的 只是B,C组分的相 对含量.
2016/7/1
较小正偏差
较大正偏差
2016/7/1
（1）恒沸组成的计算 恒沸物的判据：
s p2 r1 s p1 r2
①
∵ ri f (T , xi ) 或 ri f ( xi )
pis f (T )
从而求解。 ∴ 对两元物系， 若 T 已知， 则式 ① 为关于 x1 的方程，
2016/7/1
2016/7/1
（3）第三组分加入方式：
萃取剂在塔顶加入，并在加料板上做一定的补充； （4）操作方式不同： 恒沸精馏可进行连续或间歇操作 ， 萃取精馏常用于大规模连续生产装置。 （5）恒沸精馏操作参数的变动范围不如萃取精馏灵活。 （6）有热敏性组分存在时， 恒沸精馏比萃取精馏有利。 （7）萃取精馏的塔板效率较低
三、恒沸精馏（azeotropic distillation）
共沸物（恒沸物）： 在一定压力下，沸腾温度以及生成的汽相和液相组成 始终不变 共沸点（恒沸点）： 共沸时的温度。 对共沸物： 一个汽相，一个液相， yi xi —均相 一个汽相，多个液相， y x —非均相
i
j
i
2016/7/1
从而可利用双压精馏过程分离恒沸物
2016/7/1
2、恒沸剂的选择 （1）显著影响关键组分的汽液平衡关系，改变其相对挥发度； （2）至少与料液中的一个或两个组分形成二元或三元最低恒 沸物， 且恒沸物沸点比各纯组分及原来恒沸物低10 ℃以上； 一般原则: 1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物 a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。
若 T 未知， 需联立：
P p1 p2 Py1 Py2 PK1x1 PK2 x2 s s p1 r1 x1 p2 r2 x2
①、② 两式联立求解。 计算类型： A 判断某温度下是否有恒沸： 已知： ri f (T , xi ) 或 ri f ( xi )
s p2 r1 代入 s p1 r2
在恒沸剂回收塔中，应与其它 物料有相当大的溶解度差异。
2016/7/1
（4）用量少，气化潜热小；
（5）不与进料中组分起化学反应； （6）无腐蚀、无毒、价廉易得 。
3、恒沸精馏的举例与计算 相图分析 三组分体系的相图
2016/7/1
三组分体系的相图及其应用
三组分体系相图类型
因为 C 3, f 3 2 -Φ 当 Φ 1, f 4 ，无法用三维空间表 示相图。
恒沸剂可随物料加入，或在加料板上下适当的位置加入 。
2016/7/1
结论：
（1）若原溶液的分离，两者都可采用， 优先考虑萃取精馏； （2）若热敏性组分存在， 采用恒沸精馏。
2016/7/1
某1、2两组分构成二元系，活度系数方程为
2 ln g 1 Ax2
ln g 2 Ax12
4050 T
4050 T
* f 当Φ 1 ，恒压， 3（或恒温，f * 3 ），用正
三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表 示温度或压力。
** f Φ 1 当 ，且恒温又恒压， 2 ，可用平面图形表
示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均 为组成变化。
2016/7/1
等边三角坐标表示法
顶点A,B,C各点分别代表纯A,纯B和纯C. AB: A,B二元体系的组成; BC: B,C二元体系的组成; AC: A,C二元体系的组成. 物系点距离某顶点愈近,则 体系中此组分的含量愈多, 物系点距离某顶点愈远,则 体系中此组分含量愈少. 设有一物系点P. 过P分别作BC,AB,AC的 平行线与三角形 的边相 交于D,E,F. A%
F W1 W2 Fz1 W1 x W2 x1,w 1, w 1 2 (3 - 61,3 - 62)
将W1 F - W2 代入： W2 F ( z1 - x1,W1 ) x1,W2 - x1,W1 （ 3 - 64）
对2塔物料衡算： 将（3 - 64）代入： D1 D2 W2 z1 - x1,W1 ] D1 x1, D D2 x1, D W2 x1,w D2 F [ 1 x1,W 2 - x1,W1 2 2 W2 ( x1,W - x1, D ) x1,W 2 - x1, D1 2 1 解出：D2 [ ] ( 3 - 67 ) x1, D - x 2, D x1, D1 - x1, D2 1 2
2016/7/1
氯仿 61.2℃
二元共沸物 64.5℃
二硫化碳 46.25℃
二元共沸物 39.3℃
丙酮 56.4℃
恒沸剂用量的计算
利用三角相图 ＋ 物料衡算
总物料衡算： M=F+S 组分 S 的衡算式：
S M xMS
G
2016/7/1
H
xMS
∴ 组分 A ： 组分 B ：
S S M SF
判断： 0 xi 1 No：无解
1
g 1 x1 P1S g 2 x 2 P2S Yes：由x i g i P计 g 1 x1 g 2 x 2
e， 否则重设 T。 比较： P计 - P ≤
2016/7/1
另外：
★ 已知共沸组成x ，求：P、t i S P2 计算 g 1 解出 由x i （ S ） t g2 P1 由t PiS P ★ 已知t时形成共沸物，求：P、x S g 1 解出 计算 P2 由t （ ） xi S g2 P1
2016/7/1
环已烷 80.8℃
二元共沸物 77.4℃ 起始液H 总进料T 苯 80.2℃B
• 以二硫化碳为共沸剂分 离氯仿-丙酮二元共沸 物。 • 氯仿与丙酮形成负偏差 共沸物，共沸温度为 64.5 ℃。二硫化碳与 丙酮形成正偏差共沸物， 共沸温度为39.3 ℃。 • 在氯仿-丙酮溶液中加 入适量的二硫化碳，在 塔底获得氯仿，在塔顶 获得丙酮和二硫化碳的 共沸物。
②
pis f (T )
又
x1 x2 1
解方程， 若有解即有恒沸
2016/7/1
B 求给定压力下的恒沸组成与恒沸温度
设恒沸温度 T
查出 计算出
p
s i
解方程①
xi
s p i ri xi P
No
调整
2016/7/1
例3—6 已知P=86.659kPa，求共沸时x、T。
lng i f（ 1 x） 给出： S ln Pi f（ 2 T） S P g1 g 1 解出 计算 o 2 解：设t 55 C （ ） ln xi S g2 g2 P
2016/7/1
E
P
F
B
C
三角坐标的特点
(2) 通过某顶点的任 意直线上各物系点所 代表的体系中,另外两 顶点所代表组分含量 之比, 必定相同.
WB/WC=GI/HG=DC/BD H A
A%
C% GI I G
来自百度文库
HG
WB/WC=DC/BD B
2016/7/1
BD B% D
DC
C
三角坐标的特点
(3) 两个三组分体系并组 成新的体系,则新物系点必 在两组分物系点的连线上.
SA MB M SAB
B SAM M SAB
F FM S SM
M MB SA SAB
同理
M SAM B SAB
怎样用三角图求恒沸剂量？ 作 F与 S的连线和 SA 与W的连线， 两连线交点即为总物料 (M) 点，
F FM 再用杠杆定律求恒沸剂用量，S SM
2016/7/1
FxMS S 1 - xMS
FxFA MxMA
FxFB MxMB
FxFA xMA F S FxFB xMB F S
恒沸剂不混入塔釜液，
适宜的恒沸剂量
被分离的恒沸组分 A 完全和 恒沸剂形成恒沸物而蒸出
2016/7/1
恒沸剂适量
恒沸剂过量
恒沸剂不足
2016/7/1
由杠杆定律
S FM F SM
恒沸精馏 加入的新组分能和被分离物系中的一个或几个组分形成 以恒沸物的形式从塔顶蒸出。 新组分：恒沸剂、夹带剂
2016/7/1
1、共沸物的特性和共沸组成的计算
共沸物的形成： 对拉乌尔定律发生偏差
2016/7/1
科诺瓦洛夫定律指出： [适用于二元和多元] P～x曲线极值点，相当于汽液平衡相组成相等。
式中：x1, D1 - x1, D2 小，D（循环量）大，操作费 用高。 2
2016/7/1
4、恒沸精馏与萃取精馏的比较 共同点： 两者都是加入适当的分离介质， 增大原溶液中各组分的相对挥发度， 从而可用精馏方法分离。 不同点： 恒沸剂一定要形成恒沸物 （1）萃取精馏比恒沸精馏灵活 恒沸剂用量不宜波动 （2）能量消耗：恒沸精馏能量消耗大 共沸精馏共沸剂以汽态离塔，消耗的潜热较多，萃取精馏中 萃取剂基本不变化，因此共沸精馏的能耗一般比萃取精馏大
A
体系M和N组成新的体系,则 新物系点O必在MN连线上,各 物系点的量服从杠杆规则: WM/WN=ON/OM
B
M O N
C
2016/7/1
证明
O、M、N代表体系的质量W、WM、WN W=WM+WN 就组分B的含量而论：
A
W(CE)=WM(CF)+WN(CD)
M
(WM+WN)(CE)=WM(CF)+WN(CD) 重排： WM(CE-CF)=WN(CD-CE)
（2）恒沸精馏理论板数的计算 A B 图解法 Gilliland 法
3、分离共沸物的双压精馏过程 利用不同压力下，共沸组成不同分离。 例：分离甲乙酮—水
相图： 工艺流程图：
共沸物 0.7MPa F
1 常 压
共沸物 2 加 压 MEK
101.3kPa
水
2016/7/1
物料衡算：二个塔作一个整体
2016/7/1
A
D
H E G F
C
• 以丙酮为共沸剂分离 环己烷-苯二元共沸物。 • 环己烷与苯形成共沸 物，共沸温度为 77.4℃， 丙酮与环已 烷形成共沸物，共沸 二元共沸物D 53.1℃ 温度为53.1 ℃。 • 若进料处于点H，加 入适当量的丙酮，可 A丙酮 56.4℃ 使从塔顶分离出丙酮环已烷共沸物，从塔 底获得苯。
b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别。 c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。
2016/7/1
2.分离二元正偏差共沸物
a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明 显低。
b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。 形成非均相混合物， 免除分离恒沸物的萃取操作； （3）恒沸剂容易分离和回收
2016/7/1
2016/7/1
二元均相共沸物
a 12
S P1 g 1 S P2 g 2
g1 1 有： g2
S P2 S P1
讨论 :★ PiS 相差越小，可能在较小 的正(负)偏差时 形成共沸物，且x 接近等摩尔组成。 ★ PiS 相差增大 最低共沸物向含低沸点 组分多浓度区移动； 最高共沸物向含高沸点 组分多浓度区移动。 ★ 系统非理想性很强时, 极值点越明显。 若正偏差很强，可能形成二个液相， 一个汽相共沸物。
2016/7/1
不用试 差呀！
gi P
（2）压力对恒沸组成的影响
定性规律： 小 最低 高 恒沸物， 压力增加使恒沸组成中汽化潜热大的组分增加 Ex： 乙醇和水是具有最低恒沸物的二元系
x乙醇＝0.8943 1atm下， 恒沸温度 T ＝78.15 ℃ 恒沸组成：
H乙醇＝39020 KJ/Kmol < H 水 ＝41325 KJ/Kmol 1 应降低压力至70 mmHg ∴ 若使 x乙醇＝，