高等燃烧学讲义第4章(郑洪涛5学时)

第四章 化学动力学——
4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论
第四章 化学动力学——
4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 例4.1温度为2000K，硬球直径为σO=3.050A，σH2=2.827A， 实验得到的反应参数见表4.1。求下列反应的碰撞理论位阻 因子: 0+H2 → OH 十H • 解：令碰撞理论速度系数等于三参数经验速度系数，得到
高等燃烧学
第四章 化学动力学
主讲人：郑洪涛
第四章 ห้องสมุดไป่ตู้学动力学
4.1 总包反应与基元反应 4.2 基元反应速率 4.3 多步反应机理的反应速率 4.3.1 净生成率 4.3.2 净生成率的简洁表达式 4.3.3 反应速率常数与平衡常数之间的关系 4.3.4 稳态近似 4.3.5 单分子反应机理 4.3.6 链式反应和链式分支反应 4.3.7 化学时间尺度 4.3.8 部分平衡 4.4 小结
第四章 化学动力学——4.1
总包反应与基元反应
• 化学反应速率控制着燃烧的速率、污染物的形成与消亡。 • 1mol 的燃料和a mol的氧化剂反应形成b mol的燃烧产物 的总反应可以用下面的总包反应机理来表示: F + aOx → bPr • 通过实验测量，反应中燃料消耗的速率可以用下式表示: 式中，符号[Xi]表示混合物中第i种组分的浓度(SI单 位是kmol/m3或CGS单位是mol/cm3)。 • 上式表明燃料的消耗速率与各反应物浓度的幕次方成正比， 比例系数kG叫作总包反应速率常数。 • 一般来说kG不是常量，而是温度的高相关函数。 • 负号表示燃料的浓度随时间变化是减少的。指数n和m相应 指的是反应级数。
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 式中 是平均速度，其值是温度的函数。 • 上式仅适用于性质相同的分子。我们把这一分析推广到两 种不同分子之间的碰撞过程。设这两种分子的硬球直径分 别为σA和σB。碰撞所扫过的体积的直径为σA + σB=2σAB。因此， 上式变为： • 上式表示单个A分子与所有B分子碰撞的频率。 • 我们感兴趣的则是所有的A和B分子的碰撞频率，即单位时 间单位体积内的总碰撞数。因此，可以用单个A分子碰撞频 率与单位体积内的A分子数乘积得到。采用合适的平均分子 速度，有
• 其中，设两种表示方法的活化能EA相等。 • 求解位阻因子只需直接解上式，要注意单位的统一，解得
• 查表4.1，上式中的参数为
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论
• 代入得：
• 单位检验:
• 求得的p值等于0.075，远小于1，说明了简化理论的不足。
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4.3 多步反应机理的反应速率——①净生成率 • 对参与反应的每一个组分建立类似表达式，就产生了一组 一阶常微分方程，这一组方程用来表达化学系统从给定的 初始条件下反应过程的进展，即 • 初始条件为：
• 对于任一特定的系统，上述微分方程与可能需要的质量、 动量或能量的守恒方程及状态方程一起联立，进行数值积 分求解。化学系统的方程组往往是刚性的。 • 刚性的方程组是指在系统中存在一个或一个以上的变量变 化很快，而其他的变量变化很慢的方程组。 • 这种时间尺度上的不一致在化学系统中是经常发生的，如 与包含稳定组分的化学反应相比，包含自由基的反应是非 常快速的。
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4.3 多步反应机理的反应速率——①净生成率 • 前面几节引入了从反应物到生成物的一系列基元反应的概 念，称为反应机理。 • 知道如何表达基元反应的速率后，就可以用数学方法来表 达参与一系列基元反应的某个组分的生成或消耗的净速率。 • 例如，回到H2-O2反应机理，即以反应(1)到反应(4)不完全 表示的机理，包括正反应和逆反应: （1） （2） （3） （4） …… ……
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 我们从一个简单的情况出发来确定二对分子的碰撞频率。 考虑一个以恒定的速度v运动的直径为σ的分子与相应的静 止分子碰撞。分子的运动途径如图所示。 • 如果碰撞之间所走过的路程，即分子平均自由程是大的， 那么在时间间隔Δt内这一分子扫过了一个数值为 的 圆柱形体积。 • 在这个体积范围内，可能发生碰撞。如果静止的分子是随 机分布的，其数量密度为n/V，运动中的分子在单位时间内 经历的碰撞数可以表达为 • 实际上，气体中所有的分子都在运 动。如果假设所有分子的速度符合 麦克斯韦分布，对于同一特性的分 子的碰撞频率可以给出：
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4.2 基元反应速率——其他基元反应 • 三分子反应包括三个反应物组分，相应于在低压时单分子 的逆反应。三分子反应的一般形式是 A + B + M → C + M • 在燃烧过程中，像 H + H + M → H2 + M 和 H + OH + M → H20 + M 这样的重组反应都是重要的三分子反应。三分 子反应是三阶的，其速率可以表示为 • 式中，M 同样是任意分子，通常被称为第三体。当A和B是 同一组分时，如在 H + H + M 中，上式的右侧必须乘上2， 因为在形成C的过程中有两个A分子消失。 • 在自由基-自由基反应中，第三体的作用是携带走在形成稳 定的组分时释放出来的能量。在碰撞的过程中，新形成的 分子的内能传递给第三体M，成为M的动能。没有这一能量 的传递，新形成的分子将重新离解为组成它的原子。

第四章 化学动力学——4.1
总包反应与基元反应
• 上式表示反应对于燃料是n阶的，对于氧化剂是m阶的，对 于总反应是(n+m)阶的。 • 对于总包反应，n和m不一定是整数，通常通过实验数据的 曲线拟合获得。 • 对于基元反应，反应的级数总是为整数。 • 一般地，形如上式的一个特定的总包反应表达式只在特定 的温度和压力范围适用，并且与用于确定反应速率参数的 实验装置有关。例如，必须用不同的kG(T)表达式和不同 的n、m值以覆盖较宽的温度范围。 • 针对某一特定问题用总包反应来表达化学机理通常是一种 "黑箱"处理方法。 • 这一方法对于解决某些问题是有用的，但并不能真正正确 理解系统中实际的化学过程。
• 或 • 式中，NAV是阿伏加德罗常数(6.022×1026kmol-1)。
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 碰撞是否发生反应的概率可以认为是两个因素影响的结果： • 一个是能量因子exp(-EA/RuT)，表示能量高于反应所需极限 值条件下发生碰撞的比例份额，这个极限值EA叫作活化能； • 另一个因素是几何因素，位阻因子p，它计入了A和B之间碰 撞的几何因素。 • 例如，在OH和H形成H2O的反应中，鉴于产物有H-O-H形式的 键，可以认为H原子在羟基的O一侧碰撞比H一侧更容易发生 反应。一般地，位阻因子应该远小于1，当然也有例外。 • 这样，上式就变为： • 式中，采用了nA/V=[A]NAV和nB/V=[B]NAV进行置换。
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4.3 多步反应机理的反应速率——①净生成率 • 式中，kfi和kri是第i个反应中基元的正反应和逆反应的速率 常数。因此，对于O2的净生成率，就可以表达成每一个生成 O2的基元反应速率的和减去每一个消亡O2的基元反应速率的 和，即:
• 对于H 原子有
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 以温度来表示就有 • 其中， kB=玻耳兹曼常数=1.381×10-23J/K； • =折合质量， • mA和mB是组分A 和B 的质量，单位是kg； • T=热力学温度(K)。 • 注意到平均速度是将式 中 的单个分子质量用折合质量μ来代替求得的。将上述理论 与反应速率问题联系起来，可以写出
第四章 化学动力学——
4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 燃烧过程涉及的大多数基元反应是双分子反应，即两个分 子碰撞并形成另外两个不同的分子。对任一双分子反应， 可以表达为： A+B→C+D • 双分子反应速率正比于两种反应物的浓度(kmol/m3)，即 • 所有的双分子基元反应都是二阶反应，即相应于每一反应 物是一阶的。反应速率常数 m3/(kmol.s)仍是温度的函数， 与总包反应速率常数不同的是这个系数有其理论基础。 • 采用分子碰撞理论可以对上式有深入的理解，并可以解释 双分子反应速率常数和温度的关联性。 • 虽然用于双分子的碰撞理论还存在很多缺点，但它提供了 一种可图释双分子反应的方法。
• 将上式与 理论的双分子反应常数是
进行比较，可以得到基于碰撞
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论
• 但是，碰撞理论并没有给出确定活化能和位阻因子的方法。 通过分子结构的知识来描述键断裂和形成的过程的更先进 的理论，即活化络合物理论(过渡态理论)，就可以从最基 本的原理出发计算kbimolec。 • 如果研究问题的温度范围不是很大，双分子反应速率常数 可以用经验的阿累尼鸟斯公式来表示，即
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4.3 多步反应机理的反应速率——②净生成率的简洁表达式 • 由于反应机理可能包括多个基元步骤和多个组分，有必要 开发一个同时表示机理和单个组分生成速率方程的简洁符 号表达方法。对于反应机理，表达式可以写为
• 式中， 和 是对应于j 组分在i 个反应中，方程两边反应 物和生成物的化学当量系数。例如，考虑上述4个反应，包 括8个组分O2、H2、H20、H02、O、H、OH和M。i 和j 定义如下:
• 式中，A是一个常数，称作指前因子或频率因子。将上述两 式进行比较，基于碰撞理论可以看到，A严格来讲不是常数， 而与T1/2相关。 • 采用k的对数与l/T的阿累尼鸟斯曲线来整理实验数据，可 以获得活化能的数值，这一曲线的斜率是-EA/Ru。
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4.2 基元反应速率——双分子反应和碰撞理论 • 尽管用阿累尼乌斯形式来整理实验数据作表的方法很常见， 但现常用下面的三参数函数形式来表示: • 其中，A、b和EA是三个经验参数。
4.2 基元反应速率——其他基元反应 • 单分子反应，是指包含了单个组分通过重新组合(异构化或 分解)以形成一种或两种组分，即 A → B ； 或 A → B + C • 单分子反应的例子包括对于燃烧过程十分重要的典型离解 反应，如O2 → O + O， H2 → H + H等。 • 在高压的情况下，单分子反应是一阶的，即反应速率为 • 在低压的情况下，反应速率还与任意分子M的浓度有关，因 为反应的分子可能与其碰撞。在这种情况下， • 解释这一有趣的现象，需要采用一个三步的机理。对此机 理，需要探索一些新的概念。
第四章 化学动力学——4.1
总包反应与基元反应
• 例如，a个氧化剂分子同时与一个燃料分子碰撞并形成b个 产物的分子，就需要同时断裂几个键并同时形成多个新键， 实际上这是不可能的。事实上，这个过程发生了一系列连 续的包含许多中间组分的反应。例如，考虑下面的总包反 应: 2H2 + O2 → 2H2O • 要实现这一纯氧和氢形成水的总包反应，以下几个基元反 应在所有反应机理中最为重要: H2 + O2 → HO2 + H （1） H + O2 → OH + O （2） OH + H2 → H2O + H （3） H + O2 + M → HO2 + M （4）
第四章 化学动力学——4.1
总包反应与基元反应
• 在这一氢燃烧的部分反应机理中，从反应(1)看到，当氧分 子与氢分子碰撞并反应时，不是形成水，而是形成了一个 中间产物——过氧羟基H02和另一自由基氢原子H。 • 基团或自由基是指具有反应性的分子或原子，拥有不成对 的电子。 • H2和O2形成HO2，只有一个键断裂和一个键形成。 • 在反应(2)中，氢原子与氧反应形成两个新的基团OH和O。 • 反应(3)中，羟基OH和氢分子反应形成水。 • H2和O2燃烧的完全描述，需要考虑20个以上的基元反应。 • 为描述一个总体反应所需要的一组基元反应称为反应机理。 • 反应机理可包括几个基元反应，也可包括多达几百个反应。 • 目前一个活跃的研究领域就是如何选择最少量的基元反应 来描述一个特定的总包反应。