分析化学 第8章 电位法及永停滴定法习题参考答案

第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案

1.计算下列电极的电极电位(25℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：

（1） Ag | Ag + (0.001mol/L)

]lg[059.0//++++=Ag Ag Ag Ag Ag θϕϕ)(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：

241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag Ag Ag ϕϕ)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl － (0.1mol/L)

]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θϕϕ)(281.01.0lg 059.02223.0V =-=

相对于饱和甘汞电极的电位:

241.0)()(//-=SHE SCE Ag AgCl Ag AgCl ϕϕ)(040.0241.0281.0V =-=

（3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ]

[]

[lg 059.023//2323+

++=+

++

+

Fe Fe Fe Fe Fe Fe

θ

ϕ

ϕ)(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=+++

+

SHE SCE Fe Fe Fe Fe

ϕϕ)(589.0241.0830.0V =-=

2．计算下列电池25℃时的电动势，并判断银极的极性。 Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl － (0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θϕϕ)(340.00100.0lg 059.02223.0V =-= (或: ]

Cl [lg

059.0]A lg[059.0///－Ksp

g Ag Ag Ag

Ag

Ag AgCl +=+=++

+θθϕϕϕ )(339.00100

.01056.1lg

059.07995.010

V =⨯+=-) ]lg[2059.02//22++

=++

Cu Cu Cu Cu

Cu

θϕϕ)(278.00100.0lg 2

059

.0337.0V =+=

Cu

Cu

Ag AgCl //2+

〉ϕϕ 银电极为电池正极∴

电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V Cu

Cu Ag AgCl =-=-=+

ϕϕ

3．计算下列原电池的电动势

Hg | HgY 2－ (4.50×10－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCE

Y 4－浓度分别为L mol /1033.31-⨯，L mol /1033.33-⨯，L mol /1033.35-⨯。 查得: 854.0/2=+

Hg

Hg

θϕ 8.21lg 2=-HgY K

解：]lg[2

059

.02//22++

=++

Hg Hg Hg Hg

Hg

θϕϕ 配位稳定常数 ][][lg 2059.042/22-+-++=Y K HgY HgY Hg

Hg θ

ϕ ]

][[]

[4222-

+-=-Y Hg HgY K HgY ]

[101050.4lg 2059.048.215/2--⨯+=+Y Hg

Hg θ

ϕ

]lg[2

059.0101050.4lg 2059.00854.048.215-

--⨯+=Y ]lg[2

059

.0083.04--

=Y 电池电动势 Hg

Hg

SCE /2E +

-=ϕϕ

]lg[2059.0083.0241.04-+

-=Y ]lg[2059

.0158.04-+=Y 当 L mol Y /1033.3][14--⨯=, )(144.01033.3lg 2059

.0158.01V E =⨯+=-

L mol Y /1033.3][34--⨯=, )(085.01033.3lg 2059

.0158.03V E =⨯+=-

L mol Y /1033.3][54--⨯=, )(026.01033.3lg 2

059

.0158.05V E =⨯+=-

4．用下面电池测量溶液pH 玻璃电极 | H +(x mol/L) || SCE

用pH ＝4.00缓冲溶液，25℃时测得电动势为0.209V 。改用未知溶液代替缓冲溶液，测得电动势分别为0.312V ，0.088V 。计算未知溶液pH 。 解：两次测量法 059

.0Es

Ex pHs pHx -+= 当 E x1=0.312V 75.5059

.0209

.0312.000.41

=-+=x pH

E x2=0.088V 95.1059

.0209

.0088.000.42=-+

=x pH

5．在25℃时，测得下列电池 Hg | Hg 2Cl 2 (固)∣-Cl || M n+ | M 的电动势为0.100V ，如将M n+浓度稀释至1/50，电池电动势下降为0.050V 。求金属离子M n+的电荷n 为何值？ 解：按电池电动势计算公式 稀释前 Hg Hg M

M n 2/Cl /22E ϕϕ-=+

100.0]lg[059

.02/Cl /22=-+

=++

Hg Hg n M

M

M n

n ϕϕ 稀释后 05.050

][lg 059.02/Cl /22=-+=++

Hg Hg n M

M

M n E n ϕϕ 两式等号两边分别相减：05.0)50

][lg ](lg[059.0=-++

n n M M n

05.050lg 059

.0=n

解得 n=2 6．用流动载体钙电极测量溶液中Ca 2＋的浓度。将其插入25.00ml 溶液中，以参比电极为正极组成化学电池，25℃时测得电动势为0.4695V ，加入1.00ml CaCl 2标准溶液(5.45×10－2mol/L)后，电动势降至0.4117V 。计算样品溶液中Ca 2＋的浓度。

解：按题意 Ca

Ca

/2E +

-=ϕϕ参比])lg[2

059

.0'(2++

-=Ca K 参比ϕ ]lg[0295.02+-=Ca K 该测量方法为一次标准加入法测阳离子浓度 00lg 0295.0C K E -= Vs

V CsVs

V C K E ++-=0001lg 0295.0

()

Vs V C CsVs

V C E E E ++-==-=∆000001lg 0295.0 令 S= －0.0295

()()

Vs V C CsVs

Vs V V Vs V C CsVs V C S E +++=++=

∆00000000/10