第一章 烃类热裂解_33292

第一章烃类热裂解

第八节烃类裂解生产乙炔

乙炔是基本有机化工的重要原料，从乙炔出发可以合成很多重要产品，个别的产品还要用乙炔合成，都已经转向以乙烯、丙烯为原料的合成生产路线，因此乙炔的需求量正在逐渐下降。

但是，由于要充分利用资源，或者由于有机合成工艺的要求，例如有的有机化工产品必须要求用乙炔来合成，因此用烃类生产乙炔仍然得到重视。

从烃类裂解生产乙炔，在工业上首先是利用天然气合成制乙炔。６０年代以后，发展了用石油烃类裂解联产乙炔、乙烯的方法。

烃类裂解生成乙炔是一个强吸热的反应：

2CH4<====> C2H2+ 3H2(1) △H0=376.6 kJ/molC2H2

裂解

烃类<====> C2H4

C2H4 <====> C2H2 + H2

但是乙炔在热力学上很不稳定地，容易分解为碳和氢气：

C2H2<====> 2C + H2(3) △H0=226.7 kJ/mol

烃类裂解生产乙炔必须满足下列三个重要条件：

(1)迅速供给大量反应热；

(2)反应区温度很高(1227～1527 C)；

(3)反应时间特别短(0.01～0.001s以下)，而且反应物一离开反应区应当立刻被急冷，以迅速终止二次反应，避免乙炔的损失。

一、甲烷氧化裂解制乙炔

天然气部分氧化法是利用甲烷部分氧化时产生的大量反应热，来供给裂解的需要，反应方式如下：

CH4 + O2 -----> CO + H2 + H2O △H0=-277.4 kJ/mol

2CH4-----> C2H2+ 3H2△H0=376.6 kJ/molC2H2

反应温度：1530～1630C；

反应产物停留时间：小于0.01 s；

反应后的气体立刻进行急冷。

天然气部分氧化法制乙炔在国外已经工业化，裂解炉的炉型有很多种。主要采用——旋焰炉，其结构如图1-58所示。

1.将预热到600~650 C的天然气及氧气用高速旋流混合器(1)进行快速混合，然后进入多个旋焰烧嘴(2)，烧嘴直径20~45mm，内有导向旋涡器，混合气体以旋流形式进行部分氧化，形成平整的火焰结构。

2.反应在旋焰周围进行，反应温度为1530C，反应气体被反应通道中心的塔型喷头(3)所喷的水幕急冷到75~95C，积聚在反应通道道

壁上的碳黑用刮刀除去。所得到的裂解气组成见表1-44(P95)。反应产物除乙炔以外，还含有大量合成气，合成气可以分离出来，加以利用。

采用加压（300~400kPa(表)）的部分氧化法，乙炔收率与常压下的收率差不多，但是其优点是利用天然气原有压力，使整个流程的设备可以缩小。

表1-44(P95) 裂解气的组成(%,体积)

┌──┬───┬───┬──┬───┬───┬───┬───┬─────┬───┐

│CO2 │ C2H2 │ C2H4 │ O2 │ H2 │ N2 │ CO │ CH4 │高炔及残碳│合计│

├──┼───┼───┼──┼───┼───┼───┼───┼─────┼───┤

│ 3.2│ 8.65 │ 0.5 │ 0.0│55.85 │ 0.76 │24.65 │ 6.0 │ 1.37 │100.98│

└──┴───┴───┴──┴───┴───┴───┴───┴─────┴───┘

二、烃类裂解生产乙炔和乙烯

烃类高温裂解制乙炔同时联产乙烯；

原料：都是采用重质油或者直接以原油为原料；

主要生产方法有：氧化裂解法和高温水蒸气裂解法。

(一) 氧化裂解法

这种方法之一是浸没燃烧法，其原理是在反应器中的原料油(原油)液面下，通入氧气，进行不完全燃烧(部分氧化)，放出的热量供给周围原料进行裂解，火焰周围温度达到1570C，裂解反应在火焰边沿发生，这时得到的高温产物又被周围的原料油急冷（原料油温度在200~250C），反应后立刻终止了二次反应。裂解气中乙炔含量6~7%，乙烯含量6~7%，一氧化碳和氢气含量高达70%（均为体积%）。裂解过程中产生的碳黑，悬浮在原料油中，积累到一定的时刻，必须进行清除。浸没燃烧法流程图如图1-59(P96)所示。

这种方法原料适应性广，设备简单，热效率高，除得到乙炔乙烯外，同时得到大量合成气。缺点是乙炔浓度不高，消耗氧气量太大，系统容易发生爆炸，要求有比较高灵敏度的氮气自动切换保护装置。

(二)高温水蒸气裂解法

用高温水蒸气裂解烃类，是以高温过热水蒸气作为热载体，将原料加热到反应温度并提供给裂解所需要的热量。

用连续化法生产时，采用文丘里型甲烷燃烧器，燃烧后的高温烟气与水蒸气相混合得到2027C的气体，再与预热到410C的原油（已经脱除沥青）混合，在0.01~0.02 s 内，升温到900C进行裂解。裂解气中乙烯/乙炔的比例为8:1~20:1，甚至达到50:1。

这种方法能使原油的60~70%转化为乙烯、乙炔及其它联产物。

高温水蒸气裂解法的流程图如图1-60所示。

三、乙炔的分离与提纯

近年来，从裂解气中分离与提纯乙炔，几乎全部采用溶剂吸收方法，所用的溶剂有 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、液氨、甲醇和丙酮等。乙炔在一些有机溶剂中的溶解度见表1-45(P97)所示。

按照吸收原理，温度越低、压力越高，乙炔的溶解度越大。

溶剂的选择，一般根据原料混合物的性质，溶剂吸收乙炔的能力（选择性与溶解度）、解吸性能、溶剂来源与价格、溶剂化学稳定性、成品要求等条件来决定。对于含乙炔和乙烯的裂解气，应当考虑采用对乙炔有较大溶解能力的溶剂。

图1-61(P97)是１２甲基甲酰胺为溶剂的分离乙炔流程。

吸收塔的操作条件为：

塔顶温度-29C，

塔底温度-18C，

操作压力0.2MPa。

从吸收塔塔顶排出的没有被吸收的气体，经过压