11、纳米TiO2的光催化原理及其应用
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Eg/ ev ZrO2 Ta2 O5 SnO2 5. 5 225 ZnS 3. 6 344 4. 6 270 CdS 2. 4 517 3. 8 326 MoS2 1. 2 1033 TiO2 ( A) 3. 2 388 PbS 0. 4 3100 (在界面处 h - h
cb + vb 对的 + vb 的氧化作用
( 3) - h
+ vb 对
+ O2 ϖ O ・ 2
+ H2 O2 ϖ HO・ + OH + Ox ϖ Ox cb 的还原作用
) 的复合 ,并释热或发光 。图 2 中 A ○ 和B ○ + OH ϖ HO・ + H2 O ϖ HO・ + H+ + Red ϖ Red +
-
( 4)
(在界面处 e
受体 ,图 2 中 C ○
HOwk.baidu.com
2
+ H + ϖ H2 O2
hv
H2 O2
2 HO・
-
氧化电势/ V
3. 03 3. 0 2. 80 2. 42 2. 07 1. 78
・
H2 O2 + O ・ + OH - 1 + O2 2 ϖ HO・ h
+ vb 和
HO ・ 是强氧化剂 , 可氧化降解许多有
机物 :
HO・ + Org ϖ CO2 , H2 O , Cl - , SO4 2 - , H + ( 使有机 + h vb
H2 O 、 SO4 2 - 、 Cl - 等 , 因而纳米 TiO2 在污水处理
和大气治理中意义重大 。以下一些反应可作为纳 米 TiO2 光降解废水废气中有机污染物的具体实例 :
R - CH2 - CH3
TiO 2 ,hv , H2O
RCH3 + CO2 ↑ ( 15)
( 脂肪烃的降解 , 每生成一个 CO2 , 便减少一个碳
① ②
收稿日期 :2004 - 03 - 08 作者简介 : 任成军 ,女 ,四川大学在读博士生 。 http://www.cnki.net
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
TiO 2/ pt ultra - handgap light
2004 年第 2 期
( 18) CO2 + H2 O ( 19)
,Ox 为氧化剂 , 即电子 ( 6)
-
所生成的超氧阴离子自由基 O ・ 2 还可继续 作用发生以下一些反应 :
http://www.cnki.net
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
物矿化 ,Org 表示有机物)
e e
- cb cb 和
( 13)
O
- 2 2
是强还原剂 ,可还原贵金属和重
金属离子 :
O・ 2 e
cb
+M
n+ e
ϖM o e ( 还原贵金属离子为零价)
( 14)
过羟基自由基 HO 2 高锰酸根 ( MnO4 次溴酸 ( HBrO) 二氧化氯 ( ClO2 ) 次氯酸 ( HClO) 次碘酸 ( HIO) 氯 ( Cl2 ) 溴 (Br2 ) 碘 ( I2 )
(e
cb
+h
+ vb )
TiO2 ( e
cb
) 子供体 。图 2 中 D ○ e e e
cb cb cb
, Red 为还原剂 , 即电 ( 5)
产生 ,图 2 中局部放大图) + ) ϖ TiO2 + Q + light ( e TiO2 ( e cb + h vb
h h h
+ vb + vb + vb
) 。在 TiO2 粒子表面上 ,e cb 为 “化学场” 有还原作 + + 用 ;h vb 产生氧化作用 ;e cb 和 h vb 也可能发生表面 C ○ D ○ A ○ B所 复合和体相复合 。分别如图 2 ○ 示。
表1 某些半导体氧化物和硫化物的 Eg 及光吸收波长阀值λ 氧化物 Eg/ ev λ / nm 硫化物
-
ZnO Nb2 O5 3. 2 388 3. 1 400
TiO2 ( R) 3. 0 413
WO3 2. 8 443
In2 O3 Bi2 O3 Fe2 O3 CdO 2. 7 459 2. 7 459 2. 2 564 2. 1 590
λ / nm
以上所述 ,可用以下反应式表示 :
TiO2
hv λ , ≤ 388nm
Ren Chengjun1 Li Dacheng2 Zhou Dali 2 Liu Heng2 Zhong Benhe1
( 1 . Depart ment of Chem ical Sci . & Eng , S ichuan U ni versity , Chengd u , S ichuan , 610065 , Chi na ) ( 2 . Depart ment of I norganic M aterials sci . & Eng , sichuan U ni versity , chengd u , sichuan , 610065 , Chi na )
图1 一些半导体化合物的带隙能 Eg 和导带 、 价带能级 (p H = 0) 当用λ ≤388nm 的紫外光照射锐钛型 TiO2 时 , 电子从价带激发到导带上 , 在价带上留下空 + 穴 ,形成光生电子一空穴对 e cb - h vb 。由于库仑 引力作用 ,它们处于束缚态 。但如有电场或 “化学 + 场” 存在 ,则 e cb 与 h vb 发生分离并迁移到粒子表 面的不同位置 ( 当 TiO2 粒子浸没在溶液中时 , 由 于形成双电层 , 从而产生 “自建电场” ; 粒子/ 溶液 + 界面处的氧化剂或还原剂可俘获 e cb 或 h vb ,可视
y- 2 ) O2 4
TiO 2 ,hv
XCO2 +
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http://www.cnki.net
・22 ・
ZH + + ZCl - + ( y- 2 ) H2 O 2
-
氧化剂 , 这从表 2 数据可以看出 。它们的氧化能 力接近 F2 ,远远超过其他常用的一些氧化剂 。 表2 一些氧化剂的氧化电势[ 8 ] 氧化剂 氟 ( F2 ) + ) 空穴 ( hvb
) 羟基自由基 ( HO・ 原子氧 ( O) 臭氧 ( O3 ) 过氧化氢 ( H2 O2 )
( 9) ( 10) ( 11) ( 12)
、 光催化合成某些有机和无机化合物[ 5 ,6 ] 、 光
催化氧化降解水和大气中的有机污染物及有害气 体 [ 7 - 11 ] 、 光催化还原贵金属离子和有毒重金属离 子、 生产 TiO2 光催化抗菌材料
[ 12 ]
物 ,其光催化原理可用半导体的能带理论来阐释 。 半导体化合物纳米粒子 , 由于其几何空间的 限制 ,其电子的 Fermi 能级是分立的 ,而不是像金 属导体中那样的连续的 。在半导体化合物的原子 或分子轨道中具有空的能量区域 , 这个空能区由 充满电子的价带顶 ( 价带缘) 一直伸展到空的导带 底 ( 导带缘 ) , 被称为禁带宽度或带隙能 ( energy band gap , Eg) , Eg 在数值上等于导带与价带的能 级差 。一些半导体化合物的 Eg 及导带和价带的 能级示于图 1 。 当用光照射半导体化合物时 , 并非任何波长 的光都能被吸收和产生激发作用 , 只有其能量 E 满足式 ( 1) 的光量子才能发挥作用 ,即 : hc ( 1) E= λ ≥Eg ,ev
等 。从而在能
源、 环保 、 建材 、 医卫等领域有重要应用前景 。而 且近期研究表明 [ 13 ] , 利用纳米 TiO2 / 玻璃复合材 料在紫外光作用下的超亲水性能 ,可生产自洁 、 防 雾、 防露的透光性玻璃 ,前景十分诱人 。 鉴于纳米 TiO2 在光催化领域的重要性和潜 在的巨大商机 ,结合我们在这方面开展的工作 ,本 文详细阐述了纳米 TiO2 的光催化原理 ,并对几个 重要的应用领域作了深入讨论 。
链 ,直至转化完全)
R - CH2 CH2 OH + O2
TiO 2 ,hv
RCH2 CHO +
图2 在 TiO2 半导体粒子中的光激发及 光生载流子 ( e - - h - ) 的去向示意图 [ 14 ] 下面结合几个重要的应用领域作进一步探讨。
H2 O ( 脂肪醇的降解 ,最终完全降解为 CO2 或 H2 O) ( 16)
摘要 : 本文详细介绍了纳米 TiO2 的光催化原理 ,并结合其在污水处理 、 空气净化光解 水制氢 、 太阳电池等方面的应用进一步作了深入讨论 。 关键词 : 纳米二氧化钛 ; 光催化 ; 原理 ; 应用
Photocatalytic principle of Nano2TiO2 and Its Applications
・20 ・ 亦即光子波长 1240 λ≤hc ≤ ,nm Eg Eg 式中 ,h — 普朗克常数 ,4. 138 × 10 - 15 ev・ s;
2004 年第 2 期
c— 真空中光速 ,2. 998 × 1017 nm・ s- 1。 ( 2)
按式 ( 2) 计算得的某些半导体化合物的光吸 收波长阀值列于表 1 。
1 前 言
纳米 TiO2 是一种重要的功能材料 。尤其它 优良的光电化学特性 [ 1 ] , 可用以设计制造太阳能 电池 氨
[4 ] [2 ]
2 纳米 TiO2 的光催化原理
[ 14 - 16 ]
TiO2 是一种 n 型 ( 电子导电型 ) 半导体氧化
、 光催化分解水制氢
[3 ]
、 光催化固氮合成
TiO 2 ,air ,hv 1 O2 16CO2 + 2 ( 17) 6 H2 O + 3 HNO3 + H2 SO4 + HCl
3 应用实例
3. 1 废水处理 h
+ vb 本 身 及 由 它 与
C16 H18 N 3 SCl + 25
TiO 2 粒 子 表 面 吸 附 的
CxHyClz + ( x + (
《四川有色金属》 Sichuan Nonferrous Metals
・1 9 ・
纳米 TiO2 的光催化原理及其应用
任成军1
②
①
李大成2 周大利2 刘恒2 钟本和1
( 1. 四川大学化学科学与工程系 成都 610065) ( 2. 四川大学无机材料科学与工程系 成都 610065)
Abstract : In t his paper ,t he photocatalytic principle of nano2 TiO2 is int roduced. According to it s applica2 tion in t he field of wastewater t reat ment , air purification ,hydrogen production by t he photolysis of wate , solar cell etc ,t he photo catalytic principles of nano2 TiO2 are deeply discussed. Keywords :Nano2 TiO2 ; Photocatalysis ; Principle ;Application
《四川有色金属》 Sichuan Nonferrous Metals
+ O・ 2 + H ϖ HO2 -
・2 1 ・
( 7) ( 8)
2
OH - 和 H2 O 反应形成的羟基自由基 HO ・ 都是强
2 HO ・ 2 ϖ H2 O2 + O2
・ O・ 2 + HO 2 ϖ O2 + HO
1. 70 1. 68 1. 59 1. 57 1. 49 1. 45 1. 36 1. 09 0. 54
+ Me n + ϖ Me n - morM o e O・ 2 ( 还原重金属离子为低价或零价)
( 15)
又从能量角度看 , HO ・ 具有 402. 8MJ ・ mol - 1 反应能 [ 17 ] ,大大高于有机物中各种化学键能 ( 见 表 3) ,因此可使这些化学键破坏 , 亦即几乎无选 择性而能完全降解各类有机物 ,最终矿化为 CO2 、
cb + vb 对的 + vb 的氧化作用
( 3) - h
+ vb 对
+ O2 ϖ O ・ 2
+ H2 O2 ϖ HO・ + OH + Ox ϖ Ox cb 的还原作用
) 的复合 ,并释热或发光 。图 2 中 A ○ 和B ○ + OH ϖ HO・ + H2 O ϖ HO・ + H+ + Red ϖ Red +
-
( 4)
(在界面处 e
受体 ,图 2 中 C ○
HOwk.baidu.com
2
+ H + ϖ H2 O2
hv
H2 O2
2 HO・
-
氧化电势/ V
3. 03 3. 0 2. 80 2. 42 2. 07 1. 78
・
H2 O2 + O ・ + OH - 1 + O2 2 ϖ HO・ h
+ vb 和
HO ・ 是强氧化剂 , 可氧化降解许多有
机物 :
HO・ + Org ϖ CO2 , H2 O , Cl - , SO4 2 - , H + ( 使有机 + h vb
H2 O 、 SO4 2 - 、 Cl - 等 , 因而纳米 TiO2 在污水处理
和大气治理中意义重大 。以下一些反应可作为纳 米 TiO2 光降解废水废气中有机污染物的具体实例 :
R - CH2 - CH3
TiO 2 ,hv , H2O
RCH3 + CO2 ↑ ( 15)
( 脂肪烃的降解 , 每生成一个 CO2 , 便减少一个碳
① ②
收稿日期 :2004 - 03 - 08 作者简介 : 任成军 ,女 ,四川大学在读博士生 。 http://www.cnki.net
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TiO 2/ pt ultra - handgap light
2004 年第 2 期
( 18) CO2 + H2 O ( 19)
,Ox 为氧化剂 , 即电子 ( 6)
-
所生成的超氧阴离子自由基 O ・ 2 还可继续 作用发生以下一些反应 :
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物矿化 ,Org 表示有机物)
e e
- cb cb 和
( 13)
O
- 2 2
是强还原剂 ,可还原贵金属和重
金属离子 :
O・ 2 e
cb
+M
n+ e
ϖM o e ( 还原贵金属离子为零价)
( 14)
过羟基自由基 HO 2 高锰酸根 ( MnO4 次溴酸 ( HBrO) 二氧化氯 ( ClO2 ) 次氯酸 ( HClO) 次碘酸 ( HIO) 氯 ( Cl2 ) 溴 (Br2 ) 碘 ( I2 )
(e
cb
+h
+ vb )
TiO2 ( e
cb
) 子供体 。图 2 中 D ○ e e e
cb cb cb
, Red 为还原剂 , 即电 ( 5)
产生 ,图 2 中局部放大图) + ) ϖ TiO2 + Q + light ( e TiO2 ( e cb + h vb
h h h
+ vb + vb + vb
) 。在 TiO2 粒子表面上 ,e cb 为 “化学场” 有还原作 + + 用 ;h vb 产生氧化作用 ;e cb 和 h vb 也可能发生表面 C ○ D ○ A ○ B所 复合和体相复合 。分别如图 2 ○ 示。
表1 某些半导体氧化物和硫化物的 Eg 及光吸收波长阀值λ 氧化物 Eg/ ev λ / nm 硫化物
-
ZnO Nb2 O5 3. 2 388 3. 1 400
TiO2 ( R) 3. 0 413
WO3 2. 8 443
In2 O3 Bi2 O3 Fe2 O3 CdO 2. 7 459 2. 7 459 2. 2 564 2. 1 590
λ / nm
以上所述 ,可用以下反应式表示 :
TiO2
hv λ , ≤ 388nm
Ren Chengjun1 Li Dacheng2 Zhou Dali 2 Liu Heng2 Zhong Benhe1
( 1 . Depart ment of Chem ical Sci . & Eng , S ichuan U ni versity , Chengd u , S ichuan , 610065 , Chi na ) ( 2 . Depart ment of I norganic M aterials sci . & Eng , sichuan U ni versity , chengd u , sichuan , 610065 , Chi na )
图1 一些半导体化合物的带隙能 Eg 和导带 、 价带能级 (p H = 0) 当用λ ≤388nm 的紫外光照射锐钛型 TiO2 时 , 电子从价带激发到导带上 , 在价带上留下空 + 穴 ,形成光生电子一空穴对 e cb - h vb 。由于库仑 引力作用 ,它们处于束缚态 。但如有电场或 “化学 + 场” 存在 ,则 e cb 与 h vb 发生分离并迁移到粒子表 面的不同位置 ( 当 TiO2 粒子浸没在溶液中时 , 由 于形成双电层 , 从而产生 “自建电场” ; 粒子/ 溶液 + 界面处的氧化剂或还原剂可俘获 e cb 或 h vb ,可视
y- 2 ) O2 4
TiO 2 ,hv
XCO2 +
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・22 ・
ZH + + ZCl - + ( y- 2 ) H2 O 2
-
氧化剂 , 这从表 2 数据可以看出 。它们的氧化能 力接近 F2 ,远远超过其他常用的一些氧化剂 。 表2 一些氧化剂的氧化电势[ 8 ] 氧化剂 氟 ( F2 ) + ) 空穴 ( hvb
) 羟基自由基 ( HO・ 原子氧 ( O) 臭氧 ( O3 ) 过氧化氢 ( H2 O2 )
( 9) ( 10) ( 11) ( 12)
、 光催化合成某些有机和无机化合物[ 5 ,6 ] 、 光
催化氧化降解水和大气中的有机污染物及有害气 体 [ 7 - 11 ] 、 光催化还原贵金属离子和有毒重金属离 子、 生产 TiO2 光催化抗菌材料
[ 12 ]
物 ,其光催化原理可用半导体的能带理论来阐释 。 半导体化合物纳米粒子 , 由于其几何空间的 限制 ,其电子的 Fermi 能级是分立的 ,而不是像金 属导体中那样的连续的 。在半导体化合物的原子 或分子轨道中具有空的能量区域 , 这个空能区由 充满电子的价带顶 ( 价带缘) 一直伸展到空的导带 底 ( 导带缘 ) , 被称为禁带宽度或带隙能 ( energy band gap , Eg) , Eg 在数值上等于导带与价带的能 级差 。一些半导体化合物的 Eg 及导带和价带的 能级示于图 1 。 当用光照射半导体化合物时 , 并非任何波长 的光都能被吸收和产生激发作用 , 只有其能量 E 满足式 ( 1) 的光量子才能发挥作用 ,即 : hc ( 1) E= λ ≥Eg ,ev
等 。从而在能
源、 环保 、 建材 、 医卫等领域有重要应用前景 。而 且近期研究表明 [ 13 ] , 利用纳米 TiO2 / 玻璃复合材 料在紫外光作用下的超亲水性能 ,可生产自洁 、 防 雾、 防露的透光性玻璃 ,前景十分诱人 。 鉴于纳米 TiO2 在光催化领域的重要性和潜 在的巨大商机 ,结合我们在这方面开展的工作 ,本 文详细阐述了纳米 TiO2 的光催化原理 ,并对几个 重要的应用领域作了深入讨论 。
链 ,直至转化完全)
R - CH2 CH2 OH + O2
TiO 2 ,hv
RCH2 CHO +
图2 在 TiO2 半导体粒子中的光激发及 光生载流子 ( e - - h - ) 的去向示意图 [ 14 ] 下面结合几个重要的应用领域作进一步探讨。
H2 O ( 脂肪醇的降解 ,最终完全降解为 CO2 或 H2 O) ( 16)
摘要 : 本文详细介绍了纳米 TiO2 的光催化原理 ,并结合其在污水处理 、 空气净化光解 水制氢 、 太阳电池等方面的应用进一步作了深入讨论 。 关键词 : 纳米二氧化钛 ; 光催化 ; 原理 ; 应用
Photocatalytic principle of Nano2TiO2 and Its Applications
・20 ・ 亦即光子波长 1240 λ≤hc ≤ ,nm Eg Eg 式中 ,h — 普朗克常数 ,4. 138 × 10 - 15 ev・ s;
2004 年第 2 期
c— 真空中光速 ,2. 998 × 1017 nm・ s- 1。 ( 2)
按式 ( 2) 计算得的某些半导体化合物的光吸 收波长阀值列于表 1 。
1 前 言
纳米 TiO2 是一种重要的功能材料 。尤其它 优良的光电化学特性 [ 1 ] , 可用以设计制造太阳能 电池 氨
[4 ] [2 ]
2 纳米 TiO2 的光催化原理
[ 14 - 16 ]
TiO2 是一种 n 型 ( 电子导电型 ) 半导体氧化
、 光催化分解水制氢
[3 ]
、 光催化固氮合成
TiO 2 ,air ,hv 1 O2 16CO2 + 2 ( 17) 6 H2 O + 3 HNO3 + H2 SO4 + HCl
3 应用实例
3. 1 废水处理 h
+ vb 本 身 及 由 它 与
C16 H18 N 3 SCl + 25
TiO 2 粒 子 表 面 吸 附 的
CxHyClz + ( x + (
《四川有色金属》 Sichuan Nonferrous Metals
・1 9 ・
纳米 TiO2 的光催化原理及其应用
任成军1
②
①
李大成2 周大利2 刘恒2 钟本和1
( 1. 四川大学化学科学与工程系 成都 610065) ( 2. 四川大学无机材料科学与工程系 成都 610065)
Abstract : In t his paper ,t he photocatalytic principle of nano2 TiO2 is int roduced. According to it s applica2 tion in t he field of wastewater t reat ment , air purification ,hydrogen production by t he photolysis of wate , solar cell etc ,t he photo catalytic principles of nano2 TiO2 are deeply discussed. Keywords :Nano2 TiO2 ; Photocatalysis ; Principle ;Application
《四川有色金属》 Sichuan Nonferrous Metals
+ O・ 2 + H ϖ HO2 -
・2 1 ・
( 7) ( 8)
2
OH - 和 H2 O 反应形成的羟基自由基 HO ・ 都是强
2 HO ・ 2 ϖ H2 O2 + O2
・ O・ 2 + HO 2 ϖ O2 + HO
1. 70 1. 68 1. 59 1. 57 1. 49 1. 45 1. 36 1. 09 0. 54
+ Me n + ϖ Me n - morM o e O・ 2 ( 还原重金属离子为低价或零价)
( 15)
又从能量角度看 , HO ・ 具有 402. 8MJ ・ mol - 1 反应能 [ 17 ] ,大大高于有机物中各种化学键能 ( 见 表 3) ,因此可使这些化学键破坏 , 亦即几乎无选 择性而能完全降解各类有机物 ,最终矿化为 CO2 、