2012-第二章 配合物的结构及异构现象
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第二章配合物的结构及异构现象
距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)
μ =q x l
如：
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量 可鉴定几何异构体。
5
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式
反式
[Pt(PEt3)2Cl2]
10.7
0
Et = CH3CH2-
2) X 射线衍射法
3）[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构体。
NH3
O2N
O
NO2
H3N
O
O2N
O
NH3
NO2
O2N
O
H3N
O
NO2
NO2
O
NO2
H3N
O
NH3
O
NH3
NH3
7
3、旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。
1）自然拆分法：
1
如：[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]24、配位数为 5
1）三角双锥构型
如：[Fe(CO)5]、[CuCl5]32）四方锥构型
如：[InCl5]25、配位数为 6
绝大多数 6 配位配合物具有八面体构型
如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)3
因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。 2、旋光异构体实例
6
* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
Cl
N
N
N
N
2012-第二章配合物的结构及异构现象
这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN)53－的结晶化合物中, 两种 构型共存。这是两种构型具有相 近能量的有力证明。
应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子 已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数 为4和6的化合物要少得多。
如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但 在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－ 离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时， 要了解实验测定的结果，以免判断失误。
H3C
H C* COOH OH
COOH
HOOC
C
C
H
OH HO
H
H3C
CH3
旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但
它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这 称为“旋光异构现象”。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方 形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金 属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。
矩形面上)
可以发现： ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远
比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸
变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两
个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
配合物的立体结构 (2)
6
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3. [M(AB)2] 螯合物
氨基乙酸根（ NH2CH2COO- ）与 Pt(II ）生成的 [Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
7
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15
反式
顺式－α
顺式－β
17
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？ (AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。 [M(AA)2b2] [M(AB)2c2] [M(AB)2cd ] 2 5 6
Cl N Co N Cl N Cl N N Cl Co N N N
13
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。 如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+ Cl Cl NO2 NO2 Pt en Pt en NH3 Br Br NH3 Cl Br NH3 NO2 Pt en Pt en Br Cl NO2 NH3
10
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
11
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X
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3. [M(AB)2] 螯合物
氨基乙酸根（ NH2CH2COO- ）与 Pt(II ）生成的 [Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
7
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15
反式
顺式－α
顺式－β
17
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？ (AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。 [M(AA)2b2] [M(AB)2c2] [M(AB)2cd ] 2 5 6
Cl N Co N Cl N Cl N N Cl Co N N N
13
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。 如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+ Cl Cl NO2 NO2 Pt en Pt en NH3 Br Br NH3 Cl Br NH3 NO2 Pt en Pt en Br Cl NO2 NH3
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X
高中化学——配合物的几何结构与异构现象
第二节配合物的几何结构与异构现象一．知识储备1．配离子或配分子的空间结构根据配合物的配位数，可以判断配离子或配分子的空间结构。
不同配位数的配离子或配分子的空间结构2．配合物的异构现象化学式相同而结构不同的化合物其性质必然不同，此现象称为异构现象，这类化合物彼此称为异构体。
异构分为结构异构和立体异构。
结构异构——电离异构、水合异构、键合异构、配位异构。
立体异构——几何异构、旋光异构。
1．结构异构：组成相同但因原子之间连接方式不同所引起的异构现象。
(1)电离异构：具有相同化学组成的配合物，在溶液中电离时若能生成不同的离子，则这些配合物互为电离异构。
例如：[PtCl2(NH3)4]Br2与[PtBr2(NH3)4]Cl2。
(2)水合异构：当电离异构配合物分子中有一个配体换成水分子时就成为水合异构。
例如：[Cr(H 2O)6]Cl 3(紫色)、[CrCl(H 2O)5]Cl 2.H 2O(亮绿色)与[CrCl 2(H 2O)4]Cl.2H 2O(暗绿色)。
(3)键合异构：有一些配体能够以二种或多种不同方式与中心离子键合。
例如：[Co(NO 2)(NH 3)5]Cl 2(黄褐色)与[Co(ONO)(NH 3)5]Cl 2(红褐色)；[Cr(SCN)(H 2O)5]2+与[Co(NCS)(H 2O)5]2+。
(4)配位异构：在由配阳离子和配阴离子组成的盐里，因配体在配阳离子和配阴离子中分配不同而引起的异构现象。
例如：[Co(NH 3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH 3)6] [Co(CN)6]；[Cr(NH 3)6]2．立体异构：配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为立体异构。
立体异构分为几何异构和旋光异构。
(1)几何异构（顺—反异构）四配位数的平面四边形配合物可能形成几何异构，而四面体构型的配合物不存在几何异构现象。
几何异构体之间不仅物理性质不同，而且某些化学性质也差别很大。
①平面四边形配合物MA 2B 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
配位化学(第二章)
紫色
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
配合物的结构及异构现象
第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为2理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。
如：[Ag(NH3)2]+2、配位数为3理想构型为等边三角形结构。
如：[HgI3]−3、配位数为41）四面体构型 2) 平面正方形构型[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2−[Zn(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+4、配位数为51）三角双锥构型2) 四方锥构型[Fe(CO)5][InCl5]2−[CuCl5]3−5、配位数为6八面体构型三棱柱构型[Co(NH3)6]3+Re(S2C2Ph2)36、配位数为71）五角双锥构型如[ZrF7]3−2）单面心三棱柱构型3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。
如[Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。
如[Co(NO3)4]2-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
为什么?N H N NNNNHN H NNNHNOOOONHNNNHNLa第二节几何异构现象(geometrical isomerism)几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。
1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]PtCl ClH 3NH 3NPtNH 3ClClH 3N顺式反式ClNH 3H 3N Cl2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]PtPy BrClH 3NPt PyNH 3ClBrH平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 MA 4 MA 3B MA 2B 2 MA 2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32．八面体构型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：有两种几何异构体：NH3NH3Cl NH3ClNH3NH3NH3H3NNH3ClCl顺式（绿色）反式（紫色）[Rh(py)3Cl3]：Py PyCl ClClPyPyPyClPyClCl面式（facial）经式（meridional））[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：N H2H2 NN H2NH2ClClNH2NH2Cl ClH2NH2N反式顺式八面体配合物几何异构体数目类型MA6MA5B MA4B2 MA3B3MA4BC数目 1 1 2 2 2类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：μ= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式反式[Pt(NH 3)2Cl 2] 8.7 02）红外光谱cis-[PtCl 2(NH 3)2]NH 3NH 3ClPtCltrans-[PtCl2(NH3)2] cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2] 3）紫外-可见光谱法cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可见光谱4) X射线衍射法可确定原子在空间的三维坐标。
配合物的结构异构与立体异构
3、多形异构体
分子式相同，立体结构不同的异构体。
P
Cl
P
Ni
Cl
ph
P CH2 C6H5
ph
P
Cl
Ni
Cl
P
红色，反磁性
蓝绿色，顺磁性
正方形，有顺反异构
四面体
4、顺反异构体
顺反异构是最常见的几何异构。 18世纪Werner出色的完成了配位数为4和6的配 合物的顺反异构的合成与分离，为确立配位理 论提供了最令人信服的证明。
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。
配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等 构
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
b、其它配体的影响
c、配体空间因素的影响
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
配体以哪一端配位原子与中心原子成键与二者 的软硬度有关
软硬酸碱法则：硬亲硬，软亲软
硬酸-硬碱
软酸-软碱
[Ta(NCS)6] [VO(NCSe)4]3
[Pt(SCN)6]2 [Ag(SeCN)2]
乙酰丙酮根(acac) 半胱氨酸根
H3C C CH C CH3
O
O
HS CH2 CH COOH
NH2
半胱氨酸可以生成以下三种配合物
HS CH2 CH CO NH M O
NH2 CH2 CH CO SH M O
HS CH2 CH COOH
M
NH2
配合物基础2
29
大环配体配合物的模板（template）合成:
C O H N
O C H N en C N Cu N N N C
30
R C C R
O + O
H2 N H2 N Ni
2+
SH SH
S N
R C 1
R S C N
R R
N N 2
SH
SH
无 模 板
有 模 板
R R
N Ni N
S 3 S
Br R R N Ni N S S
1，2－丙二氨
1，3－丙二氨
显然，如果两个配体互为光学异构体，则由 它们构成的配合物也属于一种配体异构体.
6
立体异构
1). 几何异构
对于平面四边形配合物，如
[PtCl2(NH3)2], 两个Cl-既可以互为邻(cis-) ，也可以互 为对(trans-)，有2种异构体；而含有4种不同配体的配 合物则可以存在3种异构体， 如
产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。
惰性配合物取代反应的例子有：
23
K3[RhCl6] + 3K2C2O4
(酒红色)
2h 100℃
K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
( 黄色)
K3[Co(NO2)6] + 2en
70℃
cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2100℃ H2O 25℃
18
5 配合物的制备 概述 制备方法分类 根据配位数和氧化态的变化，可分为：
加成反应: 中心原子的配位数增加.
取代反应: 配位数不改变.
解离反应: 配位数减小.
氧化或还原反应: 中心原子的氧化态改变.
配合物的结构和异构现象
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥 三角双锥 d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。 构型金属离子较常见。 如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 （ ） 、 [Co（H）（N2）（PPh3）3] （ ） 组成的５齿化合物中， MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态 或气态都是三角双锥结构。 或气态都是三角双锥结构 。 而 SbBr5 、 Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl5 则在 气态是５ 配位三角双锥结构， 气态是 ５ 配位三角双锥结构 ， 固态是二聚体具有 共棱边的６配位八面体结构。 共棱边的６配位八面体结构。 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体 中心离子是以 轨道成键。 轨道成键。
d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的 以外的第一过渡系列金属离子的Cl 基配合物等很多也是四面体结构。 和OH-基配合物等很多也是四面体结构。 如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2- 、[Co（OH）4]2（ ）
中心离子是以sp 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适 的配体轨道成键。 的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： ）、配体的特点： 配体的特点 （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 a)、从空间效应： 成四面体。 成四面体。 （b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 （c)、弱场的配体有利于形成四面体。 c)、弱场的配体有利于形成四面体
多核配合物确正为３ 多核配合物确正为３配位的情形稍多一 如组成式像２配位而实际是三配位的。 些，如组成式像２配位而实际是三配位的。 例如：二氰合铜 酸钾 酸钾KCu（CN）2， 例如：二氰合铜(I)酸钾 （ ） 其结构见下图2.1 其结构见下图
第二章 配合物的结构及异构现象
第一节 配位数与配位多面体
配位数： 配合物中心原子的配位数：2－16，4和6最常见
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按 一定 的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为1 一般为气相中存在的离子，极为罕见 数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少,
理论上计算表明, 配位数为十
双帽四方反棱柱体
一的配合物很难具有某个理想 的配位多面体。可能为单帽五 角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小 的双齿硝酸根组成的络合物 中。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O
分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。
[Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 、 [Cr Cl ( H2O ) 5 ] Cl2 H2O、 [Cr Cl2 ( H2O ) 4 ] Cl 2H2O
蓝紫
浅绿
鲜绿
⑵ 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变 化的, 这种异构现象叫配位异构。如：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离 子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。
第二章-配位化合物的立体结构
（2）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？
二、化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配 位体异构和聚合异构。
1 电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 [Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色), 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产 生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 如： 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在 物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为 绿、蓝绿、蓝紫。
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式
A A
面式
B A A B
B A A B A A
ห้องสมุดไป่ตู้
对称经式
不对称经式
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。
NO2 en Co NO2 en en en NO2 O2N Co NO2 O2N en Co en
反式－[Co(en)2(NO2)2], 无旋光对映体
顺式－[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。
1)自然拆分法：
若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来， 且两种结晶外形不同，则可将其分开。
沿三重轴向左旋转
第二章 配合物的结构和异构现象
(d) D3d，沿三重轴
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。 中心原子是以d4sp杂化轨道与配体适合轨道 成键。
三棱柱 D3h
六.
配位数７
配位数为７的配合物较少见，可以有三种 主要结构。 如：K3[UF7]、［ UO2F5］－属于五角双锥结构。 [NbF7]2-,[TaF7]2-属于一面心三角棱柱结 构。 [NbOF6]3-属于一面心八面体结构。 三种结构对称性都很低，其中以五角双锥 结构对称性较高。 中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相适应 轨道成键。这三种结构之间能量差别很小，一个 转变到另一个只需要很小的键角弯曲 .
直线形，D∞h 如 ： [CuCl2]-, [Ag （ NH3 ） 2]+, [HgCl2]Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
S Ag C N Ag S
AgSCN晶体
S Ag N C
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一 般为平面三角形. 原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。 中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化 轨道与配体的合适轨道成键。单核的平面３ 配位的配合物不多。 如：[HgI3]- 、[Pt0（PPh3）3]
（2）、金属离子具有不饱和电子构型，则 平面正方形结构的能量可能低于或相当于四 面体结构的能量，这时可发生转化。特别对 d7、d8或d9电子构型的更是如此。
（3）、影响转化因素：位阻效应、电子构 型、离子半径比、配体场强和溶剂化效应等。 同时也取决于配体和金属离子两方面的特性。
第二章-配合物的结构
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物 , 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
实验式相同，但分子量成倍数关系的异构 现象。 例：[Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] 配位异构
聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是 既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单 元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
[CrCl3(H2O)3]· 3H2O
(3)Linkage isomers
NCS-, 异硫氰酸根
键合异构
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根 硝基
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
O N
N
O
H 3N H 3N
Co NH3
NH3 NH3
H 3N
Co
H 3N NH
3
NH NH
3 3
硝基配合物(黄色）
亚硝酸根配合物（红色）
(4) Coordination isomers 配位异构
配合物的结构异构与立体异构
配合物同时含不同金属中心离子形成的阴阳配 离子,它们以互换配体的形式构成配位异构体。
[Cu(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)4][CuCl4]
紫色
绿色
四氯合铂(II)酸-四氨合铜(II)
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Co(en)3][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(en)3][Co(C2O4)3] [CoC2O4(en)2][Cr(C2O4)2en] 和 [CrC2O4(en)2][Co(C2O4)2en]
2 电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
硫酸溴·五氨合钴(III) 溴化硫酸根·五氨合钴(III)
Ionization isomers
配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位 体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫 做电离异构 [CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br [Pt(NH3)3Br]NO2和[Pt(NH3)3NO2]Br
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。
配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等 构
为 配
四氯化铂(II)酸-四氨合铂(II)
位 聚
[Pt(NH3)4][PtCl4]（n=2） 三氯·一氨合铂(II)酸-四氨合铂 (II)
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六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
可以发现： ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远 比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两
个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更
趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
CrCl3为层状结构, 是六配位的；
三、配位数4 （D4h和Td 点群）
1.四面体构型 Td AlF4- (d0) , VCl4 (d1), SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) , FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), [Zn(NH3)4]2+,
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第二章 §1-1 配位数与配位多面体
§1-2 配合物的异构现象
§1-1 配位数与配位多面体
Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大
极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷 值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。
μ= q · 单位：德拜(Debye) l
Cl Pt Cl NH3 NH3
偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关， 因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。
条件：配合物在非极性溶剂（如苯）中要有一定的溶解
度，否则无法测定。
四配位 化合物 MA2B2
MA2BC
平面正方形 几何异构体数目
例
2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl2]
2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl(NO2)]
MABCD
3
[Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)]+
[CuFClBrI]2-
八面体构型的配合物 [Co(NH3)4Cl2]+有两种几何异构体：
二、构造异构
电离异构 水合异构
键合异构
配位异构
配位体异构
一、立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而 产生的异构现象叫做立体异构现象。 立体异构包括几何异构和旋光异构。 1. 几何异构 发生在四配位的[MA2B2]、[MA2BC]、[MABCD]和 配位数为六的八面体配合物中。 如 [PtCl2(NH3)2]有两种顺反异构体: H3N H3N Cl Cl
大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物
(中心原子的电子组态： d10 ) 。
如：Cu(NH3)2+, CuCl2 , [Ag(NH3)2]+， AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– , HgX2
S Ag C N Ag S C N Ag S
AgSCN晶体
二、 配位数3 一般为等边三角形结构。
四方反棱柱体
十二面体
立方体
双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
八、高配位数的配合物
8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。 配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
CN=12
CN=8
Ce(NO3)63–
Eu(dpm)3(py)2
( NO3– 为双齿配体)
NiCl42- (d8) ,
Ni (CO)4 (d10)
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为
采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量
最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能 形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如 XeF4就是这样。
综合以上条件, 高配位的配合物, 其中心离子通常 是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子以及镧 系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F － 、O2－ 、CN － 、NO3 － 、 NCS－、H2O等。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。
四、配位数5 （D3h和C4v 点群）
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型, 它 们分别属于D3h和C4v对称群。
D3h
C4v
[Fe(CO)5] D3h 如：[CuCl5]3-、[CdCl5]3-
BiF5
C4v
如：[VO(acac)2]、[InCl5]2-
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 杂化轨道 分子构型 配 位 数 2 3 4 4
sp
直线
sp2
三角形
sp3
正四面体
dsp2
正方形
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s 分子构型 三角双锥 四方锥
sp3d2, d2sp3
正八面体
一、配位数2 一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3
七、配位数8 四方反棱柱 D4d, 如 [TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+ 十二面体 D2d， 如 [Co(NO3)4]2-
Na3Mo(CN)8· 2O 中 8H
Mo(CN)83– 为 D4d
[N(n-C4H9)]3Mo(CN)8 中 Mo(CN)8 3– 为 D2d
四方反棱柱
十二面体
八配位的几何构型有五种基本方式：
相 同 配 体 相 邻
Pt
H3N Cl
Cl Pt NH3
cis - 棕黄
trans - 淡黄
相 同 配 体 对 角
结构不同，性质也不同： 顺 - 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 s = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
反- 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 s = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
D3h 点群
六、配位数7 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立 体化学比较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构 型, 但最常见的是前三种。 五角双锥构型，如 [ZrF7]3-、[HfF7]3-
五角双锥
单帽八面体 (帽在八面体的 一个三角面上)
单帽三角棱柱体 两种43的形式 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽结构投影) 矩形面上)
(dpm 四甲基庚二酮)
Ph C H C C Ph _ O O RE
[Ce(NO3)6]2-
双酮和稀土离子配位
一般而言, 形成高配位化合物必须具备以下四个条件：
① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小 空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获 得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与 配体电子间的相互排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
五、配位数6 ( Oh点群） 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或 变形八面体的角顶。 如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-
少数具有三棱柱构型。 如：Re(S2C2Ph2)3
Ph Ph S S
八面体Oh
三棱柱 D3h
八面体变形的一种最普 通的形式是四方形畸变, 包括 八面体沿一个四重轴压缩或 者拉长的两种变体。
2. 平面正方形构型 D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方 形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金 属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。