太阳能电池用多联吡啶钌光敏剂
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化学通报
2006 年
第 69 卷
w058
太阳能电池用多联吡啶钌光敏剂
徐勇前 孙世国 彭孝军*
(大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连 116012)
摘 要 简要介绍了多联吡啶钌分子修饰原理，详细介绍了其中的多元染料、两亲染料以及高摩尔 消光系数染料的研究现状，评述了多联吡啶钌光敏剂在染料敏化纳米晶太阳能电池中应用的研究进展。 关键词 多联吡啶钌 太阳能电池 光敏剂
3 引入电子给体
近几年开发了多核联吡啶钌染料(图 4)， 即通过桥基将不同的联吡啶络合物连接起来， 形成多核 配体，使其吸收光谱能与太阳光谱更好地匹配，从而增加其对太阳光的吸收效率。这类多核配合物 中的一些配体可以把能量转移给其他配体，形成能量的聚集，即所谓的“天线效应”[28]。Odobel 等[29]在联吡啶钌染料上导入了锌酞菁增大光谱吸收；Hirate 等[30]研究了在 N719 分子上引入三苯胺 (TPA)形成 N845 染料，当其吸附到纳米二氧化钛表面，光照激发，染料以 ps 级速度将电子注入形 成电子空穴对，联吡啶上 TPA 作为电子供体，以纳秒级的速度还原被氧化的染料，形成长距离的电 荷分离态，有效的减少甚至避免电子回传的发生，增大了电池的开路电压。
ABTO HO O O O C N Ru N C S N N N N OTBA HO N3
图 1 N3 和黑染料敏化到 DYSC 上的光电流光谱响应曲线[17,18] Fig.1 Spectral response curve of the photocurrent for the DYSC sensitized by N3 and the black dye[17,18]
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2.2 提高 HOMO 能级 对 N3 染料而言，基态的氧化电位与电解质(I-/I3-)存在约 0.7eV 的能级差，通常 0.2～0.3eV 的驱 动力足够氧化态的染料被电解质快速还原[9]。如果对 Ru(t2g)能级进行适当的调节使它们更好的相匹 配， 使染料在近红外区域发生光谱响应， 可以提高整个电池的总效率。 Hara 等[25,26]研究了以二硫醇、 β-二酮替代硫氰酸根，如图 3 所示出的 2,3-二硫醇喹喔啉(qdt)、2-氰基-3,3-二巯基丙烯酸乙酯(ecda)、 1,2-苯二硫醇(bdt)、3,4-二硫醇甲苯(tdt)以及乙酰丙酮(acac)、3-甲基-2,4-戊二酮(Meac)、1,3-二苯丙酮 (dbmo)。以 Ru(dcbpy)2(acac)为例，在 550nm 处其光电转换效率为 60%，吸收光谱近乎覆盖整个可 见区，电池的总效率为 6%。结果表明，以二硫醇、β-二酮二齿配体代替硫氰酸根单齿配体，增加了 染料的稳定性[27]。Ru(t2g)能级提高约 600 mV，与电解质(I-/I3-)更好地相匹配。
过渡金属化合物如多联吡啶钌化合物由于其具有稳定的氧化态和激发态，它们的光化学、电化 学、光电化学应用受到广泛的关注。近十年来，随着其光电转换效率的不断提高，多联吡啶钌作为 染料敏化纳米晶体太阳能电池(dye-sensitized solar cells)光敏剂越来越引起人们的重视。围绕提高效 率而进行的分子修饰方面人们进行着不断的探索[1~14]。 一个理想的光敏染料应该在 AM1.5 太阳光照下吸收光谱达到 920nm； 同时具有羧基或者磷酸基 团能够较好的连接到半导体氧化物表面，光照激发下高效地将电子注入到氧化物的导带；染料的激 发态能级与氧化物的导带很好的匹配，从而减少电子转移引起的能量损失；它的氧化电位足够高， 以致较快被通过电解质或者空穴传输材料等电子供体还原。最后它要足够稳定，在自然光照射下能 够承受 108 次循环，相当于 20 年的使用寿命[3,8~10]。
HOOC N N dcbpy HOOC N N phen N N COOH HOOC N N dcphen COOH HOOC N N COOH HOOC N N mcphen COOH
dcpq
图 2 几种配体的结构 Fig.2 Structure of several ligands 2
dcbiq
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损失 0.4eV。[3,90]如果避免了这种电压损失，整个电池的光电转换效率将可以从现在的 10%提高到 “黑染料” [结构式为 RuL3(SCN)3(L=三联吡啶三羧酸盐)] 17%。 2001 年 Graetzel 等[17,18]合成了被称为 的光敏剂，其在 AM1.5 太阳光照射下总的光电转换效率为 10.4%。图 1 为 N3 和“黑染料”的光电 流光谱响应图。其中纵坐标为光电转换效率(IPCE)，横坐标为激发波长。虽然这两种光敏染料在可 见光区都具有较高的光电转化效率，且在 920nm 处，“黑染料”仍然具有光谱响应，其吸收光谱相 对 N3 染料红移了 100nm。但黑染料仍存在着上述同样的电位不匹配问题[9]，所造成的电压损失为 0.2eV。因此设计合成性能更加优良的光敏染料体系仍是人们的主要研究方向之一。
2 多联吡啶钌分子 LUMO 和 HOMO 的能级调节
2.1 降低 LUMO 能级 Islam 等 [20~22] 用联喹啉配体［ 2-(2-(4- 羧酸吡啶 ))-4- 羧酸喹啉 (dcpq) 、 4,4'- 二羧酸 -2,2'- 联喹啉 (dcbiq) ］以及菲咯啉代替联吡啶配体 ( 图 2) ，使光敏染料的最大吸收波长红移到 700nm 。以 Ru(dcpq)2(NCS)2 为例，激发态还原电位稍稍高于纳米 TiO2 氧化物的，吸附到纳米 TiO2 氧化物表面 后，其吸收光谱达到 900nm，光电转换效率为 55%。Renouard 等[23,24]研究了四联吡啶钌光敏染料， 相对于联吡啶，四联吡啶的电子更加离域，同时造成硫氰根配体由顺式转为反式,这些都使得其最大 吸收波长相对二联吡啶钌光敏染料(N3)红移了 44nm，单色光的光电转换效率为 75%。王忠胜等[44] 等研究了 N3 染料的反式类似物， 最大吸收波长相对 N3 红移了 50nm， 获得了 8.6%的光电转换效率。
Polypyridyl Ruthenium(Ⅱ) Sensitizers for Nanocrystalline TiO2-based Solar Cells
Xu Yongqian, Sun Shiguo, Peng Xiaojun*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012)
HO HO O
ABTO
O C N N N
S HO O C
HO
O O N N N
N OCH3
Ru N C S N N
Ru N C S N N O
N Ru N N C S (N845)
O
O
OH
OTBA HO (N719)
S
HO HO O
O
N N Ru N N C C S (Z907)
N N
N N Ru N N C S C
Abstract In this paper polypyridyl ruthenium(Ⅱ) complexes are reviewed, which are sensitizers for dye-sensitized solar cells. The molecular design principle of this kind of sensitizers is introduced briefly. Among these sensitizers, supramolecular sensitizers, amphiphilic ruthenium sensitizers and high molar extinction coefficient sensitizers are discussed in detail in the field of their applications in nanocrystalline TiO2-based solar cells. Key words Polypyridyl ruthenium(Ⅱ) complexes, Solar cells, Sensitizers
1 N3 和“黑染料”
目前公认的较好的光敏染料为 ML2(X)2，其中 M 代表钌，L 代表 4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶，X 代 表卤素、氰基、硫氰酸根、乙酰丙酮、硫代氨基甲酸、水等。在这一系列染料中，以 X 为硫氰酸根的 mol-1· cm-1 “红染料” (N3)性能最优。 它的吸收最大在 518 和 380nm， 摩尔消光系数分别为 1.3×104 L· 和 1.33×104L·mol-1·cm-1
COOEt O hv N N N -OOC eTiO2 Ru N COON N COOH
-H+
HO
HN e HOOC
-
O
HN
COOEt O
N HOOC N N -OOC Ru
N N N COOeCOOH
TiO2
图 5 钌－酪氨酸化合物敏化到纳米二氧化钛上的光诱导电子转移示意图[32] Fig.5 Scheme for the photoinduced electron transfer of ruthenium-tyrosine complex attached to nanoparticle TiO2[32]
[4,8~10]
。但其吸收光谱范围与太阳光谱不能很好地匹配，对 600nm 以上的
光谱响应较差，不能有效利用这部分太阳光能；调节 Ru(t2g)能级和π*轨道能级，以使它的氧化－还 原电位与 TiO2 导带的能级以及电解质(I-/I3-)的氧化－还原电位更好地匹配比较困难，因而造成电压
徐勇前 男，28 岁，博士生，现从事敏化纳米薄膜太阳能电池的研究。*联系人，E-mail: pengxj@dlut.edu.cn 国家教育部和国家自然科学基金(20128005，20376010，20472012) 2005-10-16 收稿，2006-01-10 接受
O S O HO C S O
OABT S C
N N N Ru N C N N OABT
S
O
黑染料
N3 的主要缺陷在于长波长无吸收[4,19]。增大染料在近红外的吸收，同时保持短波长的光电转换 效率不变，有利于提高整个太阳能电池的总效率。常见的增大染料吸收范围的方法有：(1)使用较低 π*能级的配体；(2)提高钌的 t2g 轨道能级；(3)提高染料的摩尔消光系数。总的来说，染料必须具有 恰当的基态和激发态氧化还原电位以保证两个电子转移过程(电子注入和染料还原)顺利进行。在设 计光敏染料的时候要做到同时保证这两个过程顺利进行，就需要系统地调节染料的最低非占据轨道 (LUMO)能级和最高占据轨道(HOMO)能级。
N N
O
O
S
S (Z910)
图 4 几种钌染料的结构式 Fig.4 Structure of several Ru dyes 3
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在自然界，经过几十亿年的演化过程，高等植物光合作用的反应中心能够非常有效地抑制电子 回传，得到稳定的电荷分离态，实现高效率的太阳能转化。Johansson 等[31]和 Ghanem 等[32]模拟光合 作用过程中的光系统Ⅱ(PSⅡ)， 将酪氨酸(Tyr)引入到联吡啶钌光敏染料中， Tyr 起着关键的电子转移 和传递作用(图 5)。潘景喜等[33]进一步在 Tyr 上引入吡啶，形成分子内氢键，更利于形成酚羟基自由 基，使分子内电子转移率达到 90%。
-
S S
CN COOEt ecda
-
S S
N N qdt
-
S S bdt
-
S S tdt CH3
O_ O acac
O_ O Meac
O_ O dbmo
图 3 几种配体的结构 Fig.3 Structure of several ligands
OCH3 O HO S C O HO N N N HO O O HO O (K8)
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徐勇前 孙世国 彭孝军*
(大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连 116012)
摘 要 简要介绍了多联吡啶钌分子修饰原理，详细介绍了其中的多元染料、两亲染料以及高摩尔 消光系数染料的研究现状，评述了多联吡啶钌光敏剂在染料敏化纳米晶太阳能电池中应用的研究进展。 关键词 多联吡啶钌 太阳能电池 光敏剂
3 引入电子给体
近几年开发了多核联吡啶钌染料(图 4)， 即通过桥基将不同的联吡啶络合物连接起来， 形成多核 配体，使其吸收光谱能与太阳光谱更好地匹配，从而增加其对太阳光的吸收效率。这类多核配合物 中的一些配体可以把能量转移给其他配体，形成能量的聚集，即所谓的“天线效应”[28]。Odobel 等[29]在联吡啶钌染料上导入了锌酞菁增大光谱吸收；Hirate 等[30]研究了在 N719 分子上引入三苯胺 (TPA)形成 N845 染料，当其吸附到纳米二氧化钛表面，光照激发，染料以 ps 级速度将电子注入形 成电子空穴对，联吡啶上 TPA 作为电子供体，以纳秒级的速度还原被氧化的染料，形成长距离的电 荷分离态，有效的减少甚至避免电子回传的发生，增大了电池的开路电压。
ABTO HO O O O C N Ru N C S N N N N OTBA HO N3
图 1 N3 和黑染料敏化到 DYSC 上的光电流光谱响应曲线[17,18] Fig.1 Spectral response curve of the photocurrent for the DYSC sensitized by N3 and the black dye[17,18]
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2.2 提高 HOMO 能级 对 N3 染料而言，基态的氧化电位与电解质(I-/I3-)存在约 0.7eV 的能级差，通常 0.2～0.3eV 的驱 动力足够氧化态的染料被电解质快速还原[9]。如果对 Ru(t2g)能级进行适当的调节使它们更好的相匹 配， 使染料在近红外区域发生光谱响应， 可以提高整个电池的总效率。 Hara 等[25,26]研究了以二硫醇、 β-二酮替代硫氰酸根，如图 3 所示出的 2,3-二硫醇喹喔啉(qdt)、2-氰基-3,3-二巯基丙烯酸乙酯(ecda)、 1,2-苯二硫醇(bdt)、3,4-二硫醇甲苯(tdt)以及乙酰丙酮(acac)、3-甲基-2,4-戊二酮(Meac)、1,3-二苯丙酮 (dbmo)。以 Ru(dcbpy)2(acac)为例，在 550nm 处其光电转换效率为 60%，吸收光谱近乎覆盖整个可 见区，电池的总效率为 6%。结果表明，以二硫醇、β-二酮二齿配体代替硫氰酸根单齿配体，增加了 染料的稳定性[27]。Ru(t2g)能级提高约 600 mV，与电解质(I-/I3-)更好地相匹配。
过渡金属化合物如多联吡啶钌化合物由于其具有稳定的氧化态和激发态，它们的光化学、电化 学、光电化学应用受到广泛的关注。近十年来，随着其光电转换效率的不断提高，多联吡啶钌作为 染料敏化纳米晶体太阳能电池(dye-sensitized solar cells)光敏剂越来越引起人们的重视。围绕提高效 率而进行的分子修饰方面人们进行着不断的探索[1~14]。 一个理想的光敏染料应该在 AM1.5 太阳光照下吸收光谱达到 920nm； 同时具有羧基或者磷酸基 团能够较好的连接到半导体氧化物表面，光照激发下高效地将电子注入到氧化物的导带；染料的激 发态能级与氧化物的导带很好的匹配，从而减少电子转移引起的能量损失；它的氧化电位足够高， 以致较快被通过电解质或者空穴传输材料等电子供体还原。最后它要足够稳定，在自然光照射下能 够承受 108 次循环，相当于 20 年的使用寿命[3,8~10]。
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图 2 几种配体的结构 Fig.2 Structure of several ligands 2
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损失 0.4eV。[3,90]如果避免了这种电压损失，整个电池的光电转换效率将可以从现在的 10%提高到 “黑染料” [结构式为 RuL3(SCN)3(L=三联吡啶三羧酸盐)] 17%。 2001 年 Graetzel 等[17,18]合成了被称为 的光敏剂，其在 AM1.5 太阳光照射下总的光电转换效率为 10.4%。图 1 为 N3 和“黑染料”的光电 流光谱响应图。其中纵坐标为光电转换效率(IPCE)，横坐标为激发波长。虽然这两种光敏染料在可 见光区都具有较高的光电转化效率，且在 920nm 处，“黑染料”仍然具有光谱响应，其吸收光谱相 对 N3 染料红移了 100nm。但黑染料仍存在着上述同样的电位不匹配问题[9]，所造成的电压损失为 0.2eV。因此设计合成性能更加优良的光敏染料体系仍是人们的主要研究方向之一。
2 多联吡啶钌分子 LUMO 和 HOMO 的能级调节
2.1 降低 LUMO 能级 Islam 等 [20~22] 用联喹啉配体［ 2-(2-(4- 羧酸吡啶 ))-4- 羧酸喹啉 (dcpq) 、 4,4'- 二羧酸 -2,2'- 联喹啉 (dcbiq) ］以及菲咯啉代替联吡啶配体 ( 图 2) ，使光敏染料的最大吸收波长红移到 700nm 。以 Ru(dcpq)2(NCS)2 为例，激发态还原电位稍稍高于纳米 TiO2 氧化物的，吸附到纳米 TiO2 氧化物表面 后，其吸收光谱达到 900nm，光电转换效率为 55%。Renouard 等[23,24]研究了四联吡啶钌光敏染料， 相对于联吡啶，四联吡啶的电子更加离域，同时造成硫氰根配体由顺式转为反式,这些都使得其最大 吸收波长相对二联吡啶钌光敏染料(N3)红移了 44nm，单色光的光电转换效率为 75%。王忠胜等[44] 等研究了 N3 染料的反式类似物， 最大吸收波长相对 N3 红移了 50nm， 获得了 8.6%的光电转换效率。
Polypyridyl Ruthenium(Ⅱ) Sensitizers for Nanocrystalline TiO2-based Solar Cells
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Abstract In this paper polypyridyl ruthenium(Ⅱ) complexes are reviewed, which are sensitizers for dye-sensitized solar cells. The molecular design principle of this kind of sensitizers is introduced briefly. Among these sensitizers, supramolecular sensitizers, amphiphilic ruthenium sensitizers and high molar extinction coefficient sensitizers are discussed in detail in the field of their applications in nanocrystalline TiO2-based solar cells. Key words Polypyridyl ruthenium(Ⅱ) complexes, Solar cells, Sensitizers
1 N3 和“黑染料”
目前公认的较好的光敏染料为 ML2(X)2，其中 M 代表钌，L 代表 4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶，X 代 表卤素、氰基、硫氰酸根、乙酰丙酮、硫代氨基甲酸、水等。在这一系列染料中，以 X 为硫氰酸根的 mol-1· cm-1 “红染料” (N3)性能最优。 它的吸收最大在 518 和 380nm， 摩尔消光系数分别为 1.3×104 L· 和 1.33×104L·mol-1·cm-1
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图 5 钌－酪氨酸化合物敏化到纳米二氧化钛上的光诱导电子转移示意图[32] Fig.5 Scheme for the photoinduced electron transfer of ruthenium-tyrosine complex attached to nanoparticle TiO2[32]
[4,8~10]
。但其吸收光谱范围与太阳光谱不能很好地匹配，对 600nm 以上的
光谱响应较差，不能有效利用这部分太阳光能；调节 Ru(t2g)能级和π*轨道能级，以使它的氧化－还 原电位与 TiO2 导带的能级以及电解质(I-/I3-)的氧化－还原电位更好地匹配比较困难，因而造成电压
徐勇前 男，28 岁，博士生，现从事敏化纳米薄膜太阳能电池的研究。*联系人，E-mail: pengxj@dlut.edu.cn 国家教育部和国家自然科学基金(20128005，20376010，20472012) 2005-10-16 收稿，2006-01-10 接受
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N3 的主要缺陷在于长波长无吸收[4,19]。增大染料在近红外的吸收，同时保持短波长的光电转换 效率不变，有利于提高整个太阳能电池的总效率。常见的增大染料吸收范围的方法有：(1)使用较低 π*能级的配体；(2)提高钌的 t2g 轨道能级；(3)提高染料的摩尔消光系数。总的来说，染料必须具有 恰当的基态和激发态氧化还原电位以保证两个电子转移过程(电子注入和染料还原)顺利进行。在设 计光敏染料的时候要做到同时保证这两个过程顺利进行，就需要系统地调节染料的最低非占据轨道 (LUMO)能级和最高占据轨道(HOMO)能级。
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图 4 几种钌染料的结构式 Fig.4 Structure of several Ru dyes 3
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w058
在自然界，经过几十亿年的演化过程，高等植物光合作用的反应中心能够非常有效地抑制电子 回传，得到稳定的电荷分离态，实现高效率的太阳能转化。Johansson 等[31]和 Ghanem 等[32]模拟光合 作用过程中的光系统Ⅱ(PSⅡ)， 将酪氨酸(Tyr)引入到联吡啶钌光敏染料中， Tyr 起着关键的电子转移 和传递作用(图 5)。潘景喜等[33]进一步在 Tyr 上引入吡啶，形成分子内氢键，更利于形成酚羟基自由 基，使分子内电子转移率达到 90%。
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图 3 几种配体的结构 Fig.3 Structure of several ligands
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