高等量子力学 定态薛定谔方程

∂ ∂pi
∂ xi ∂V ∂H ∂ ∂V 1 ∂ ∂V 1 ∂V 1 r =∑ = ∑i = ∑ ih = ∑ xi = r ⋅ ∇V ∂h ∂pi ∂xi h i ∂pi ∂xi h i ∂xi h i ∂h ∂x i i
∂E n r ∂H 1 1 r = ψn ψ n = ψ n r ⋅ ∇ V ψ n = r ⋅ ∇V 由H-F定理： ∂h 定理： 定理 ∂h h h
的极小值,即用 利用变分法求 E (λ1 , λ 2 , L) 的极小值 即用
∂E = 0, ∂λi (i = 1,2,3, L)
求出使 E 成为极小的 λ 值,在此 λ 值之下的 E 就是基态能量的上 在此 限,而在此 λ 值之下的ψ 就是所选试探函数所能包括的那些函数 而在此 中最接近于基态函数的态. 中最接近于基态函数的态
v p / µ = r ⋅ ∇V
2
v ⇒ 2T = r ⋅ ∇V
v 2 T = r ⋅ ∇V
2T =
∑ xi
i
∂V v = r ⋅ ∇V ∂xi
次齐次函数,即 若势能算符是粒子坐标的 s 次齐次函数 即
V (λx1 , λx 2 , λx3 ) = λ sV ( x1 , x 2 , x3 )
则将此式对 λ 取偏导数有
从 (9.25)式知 A 是谐振子本征矢量的下降算符 又由此式知若 λ 式知 是谐振子本征矢量的下降算符, 是本征值, 也是本征值. 是本征值 则 λ − 1, λ − 2, L 也是本征值 但为了不与 λ ≥ 0 的 (9.24)式 式 相矛盾, 只能是非负整数. 相矛盾 λ 只能是非负整数 因为若 λ 为正整数 n, 则
ψ (x; λ1 , λ2 ,…), 当 λ1 , λ2 ,… 取不同值时 试探函数就包括了函数空间 取不同值时,试探函数就包括了函数空间
中的一大批函数.然后用此试探函数去计算 式的左方,得 中的一大批函数 然后用此试探函数去计算(9.4)式的左方 得 然后用此试探函数去计算 式的左方 ψ * Hψdτ ∫ ˆ ≥E ψ H ψ = E (λ1 , λ2 ,…) = 0 ψ *ψdτ ∫
n =
至此, 问题全部解决. 至此 问题全部解决
= E E ˆ ˆ ψ * Aψdτ − ∫∫∫ψ * Aψdτ = 0 ∫∫∫ hi hi
p2 v v v ˆ ˆ ⋅ p, H ] == hi{ ˆ − r ⋅ ∇V } [r ˆ
ˆ Hψ = Eψ
令
r r ˆ ˆ =r⋅p A
µ
ˆ r p2 H= + V (r ) 2m
r r ˆ v d r r ˆ ) = 1 [ r ⋅ p , H ] = p 2 / µ − r ⋅ ∇V ˆ 0 = (r ⋅ p dt hi
§9 定态薛定谔方程
§9-1 概述 §9-2 一维谐振子 氢原子（自学） §9-3 氢原子（自学） 氢分子离子的基态（自学） §9-4 氢分子离子的基态（自学）
§9-1 概述
量子力学的一个重要任务是,在给定的环境下求系统的所 量子力学的一个重要任务是 在给定的环境下求系统的所 有可能的状态. 当环境不随时间改变时, 有可能的状态 当环境不随时间改变时 这个任务归结为求解 定态薛定谔方程: 定态薛定谔方程
A n = n n − 1 ， A 2 n = n(n − 1) n − 2 ， L， An n = n！ 0
而
A 0 = 0 −1 = 0
A 0 = 0 −1 = 0
A λ = λ λ −1
是不存在的, 保证了本征值不小于零的(9.24)式成立 于是 式成立. 因此 A 0 是不存在的 保证了本征值不小于零的 式成立 式知谐振子的本征值谱: 由(9.22)式知谐振子的本征值谱 式知谐振子的本征值谱
(9.13)
下面用几种不同的方法去求它的本征矢量和本征值. 下面用几种不同的方法去求它的本征矢量和本征值 一、直接矢量计算 首先用X和 构造两个辅助算符 构造两个辅助算符: 首先用 和P构造两个辅助算符
A=
A+ =
1 2mhω
1
(mωX + iP )
(mωX − iP )
(9.14) (9.15)
2mhω
证明： 位置表象： 证明： 位置表象：
r h2 2 H =− ∇ + V (r ) 2m
∂E n 2 p2 2 ∂H = ψn ψn = ψn ψn = T 定理： 由H-F定理： 定理 ∂h h 2m h ∂h
动量表象： 动量表象： H =
⇒
1 2 ∂ p + V (ih r ) 2m ∂p
x i = ih
λ = 0, 1, 2, 3, L
A Aλ =λ λ
+
1 H = hω A + A + 2
1 E n = hω n + ， n = 0, 1, 2, 3, L 2
(9.26)
我们把(9.25)式中的 λ 改写成 n ,并用类似方法得到 A + 对 n 的作用 式中的 的作用: 我们把 并用类似方法得到
A+ A λ = λ λ
左乘此式, 用 λ 左乘此式 得
(9.22)
2
λ A Aλ = A λ
+
=λ
(9.23) (9.24)
⇒ λ≥0
现在, 作用在(9.22)式两边 式两边: 现在 用A作用在 作用在 式两边
AA + A λ = A + A + 1 A λ = λA λ
即
A+
) A( A λ ) = (λ − 1)(A λ )
H ψ i = Ei ψ i
(9.1)
这是哈密顿的本征值方程, Ei 是系统可能取的能量, 而 这是哈密顿的本征值方程 是系统可能取的能量
ψ i (t ) = ψ i e
i − Ei t h
(9.2)
是系统能量有确定值的状态, 称为定态. 是系统能量有确定值的状态 称为定态
对于单粒子系统,若粒子无自旋 则 对于单粒子系统 若粒子无自旋,则 (9.1)式是在位置希尔伯特 若粒子无自旋 式是在位置希尔伯特 空间中的方程.若粒子有 自旋,则 空间中的方程 若粒子有 1 2 自旋 则 ψ 可写成位置态矢量和自旋 态矢量的直积形式,在 态矢量的直积形式 在 S z 表象中成为
Hellmann-Feynman 定理： 定理： 设系统的哈密顿 H (λ ) 含有一个参量 λ , ψ n (λ ) 与 E n (λ ) 为 其束缚态的归一化的本征矢量与相应的本征值, 其束缚态的归一化的本征矢量与相应的本征值 则必有
∂En ∂H = ψn ψn ∂λ ∂λ
(9.10)
证明： 证明：ψ n 满足定态薛定谔方程
(
)
(9.18)
[A, A ] = 1
+
(9.19) (9.20)
+
[H , A] = −hωA
[H , A ] = hωA
+
(9.21)
A=
1 2mhω
(mωX + iP )
A =
+
1 2mhω
(mωX − iP )
1 + H = hω A A + 2
的本征值和本征矢量,为此 为此,我们去求较为简 我们的任务是求 H 的本征值和本征矢量 为此 我们去求较为简 的本征值和本征矢量即可. 是厄米算符,设它的本 单的算符 A + A 的本征值和本征矢量即可 A + A 是厄米算符 设它的本 即 征值为 λ ,归一化的本征矢量为 λ ,即 归一化的本征矢量为
实际系统所处的外界环境通常是比较复杂的, 实际系统所处的外界环境通常是比较复杂的 薛定谔方程能 得到严格解的情况是不多的. 得到严格解的情况是不多的 解定态薛定谔方程常常需要用近似 方法.近似方法有微扰法、变分法、半经典近似和自洽场方法等 方法 近似方法有微扰法、变分法、半经典近似和自洽场方法等. 近似方法有微扰法 下面给出有关薛定谔方程的三个一般性定理. 下面给出有关薛定谔方程的三个一般性定理
(9.3)
等等, 此式称为泡利方程.若哈密顿中无自旋变 式中 H + + = + H + 等等 此式称为泡利方程 若哈密顿中无自旋变 即系统的能量与自旋无关时, 量 , 即系统的能量与自旋无关时 H + + = H − − = H , H + − = H − + = 0 . 这时(9.3)式回到 式回到(9.1)式. 多粒子系统情况 可以仿此讨论 可以仿此讨论. 这时 式回到 式 多粒子系统情况,可以仿此讨论
(
[A, A ] = 1
+
A + A( A λ ) = (λ − 1)(A λ
)
λ A Aλ = A λ
+
2
=λ
的一个本征矢量, 由此知 A λ 也是 A + A 的一个本征矢量 本征值为 λ − 1 ,即 即
A λ = λ λ −1
(9.25)
都是归一化的, 上式等号右边所得的常数 λ , 只要 λ 和 λ − 1 都是归一化的 式即可看出。 从(9.23)式即可看出。 式即可看出
ψn
∂E n ∂H ψn − ψn ψn = 0 ∂λ ∂λ
⇒
∂E n ∂H = ψn ψn ∂λ ∂λ
位力定理： 处于任意束缚定态的单粒子, 位力定理： 处于任意束缚定态的单粒子 其动能的期望值满足
∂V v 2 T = ∑ xi = r ⋅ ∇V ∂xi i
(9.6)
⇒ ∂H h 2 2 p2 =− ∇ = ∂h m h 2m
A n = n n −1 A n = n +1 n +1
上二式亦可写成 A = ∑ n n − 1 n
n =0 ∞
+
(9.27)
A+ = ∑ n + 1 n + 1 n
n =0
∞
的本征矢量, 哈密顿 H 的本征矢量就是 A + A 的本征矢量 它们可以由一个基态 0 算出: 用上升算符 A + 算出
(H − E n ) ψ n
=0
(9.11)
求偏导数, 将上式对参数 λ 求偏导数 得
∂ ∂H ∂En − ψn = 0 ψ n + (H − E n ) ∂λ ∂λ ∂λ
ψ n (H − E n ) = 0
ψn
∂ ∂H ∂E n − ψn = 0 ψ n + ψ n (H − E n ) ∂λ ∂λ ∂λ
∂V = s λ s −1V ∂ (λ x k )
(s为整数 为整数) 为整数
∑
k
xk
取 λ = 1 ,得 得
2T =sV
由于 E = T + V ,所以有 所以有
(9.8)
T =
s E, s+2
2 V = E s+2
(9.9)
§9-2 一维谐振子
一维谐振子的哈密顿是
1 2 mω 2 2 H= P + X 2m 2
ψ+ ψ = ψ −
矩阵,因此定态薛定谔方程成为 这时哈密顿 H 的形式是一个 2 × 2 矩阵,因此定态薛定谔方程成为
H ++ H −+ H + − ψ + H − − ψ − ψ+ = E ψ −
设在定态薛定谔方程中,能量本征值 设在定态薛定谔方程中 能量本征值 Ei 的编号是由小到大排 列的,即 列的 即
E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ L
相应于最小能量本征值的态称为基态. 相应于最小能量本征值的态称为基态
变分法定理 若系统的哈密顿为 H ,则对于描写束缚态的任 则对于描写束缚态的任 意归一化的态矢量 ψ ,有下列关系 有
A=
1 2mhω
(mωX + iP )
A+ =
1 2mhω
(mωX − iP )
于是
X =
h A+ + A 2mω
(
)
(9.16) (9.17)
mωh + P=i A −A 2
(
)
Байду номын сангаас
1 1 + + + H = hω A A + AA = hω A A + 2 2
有用的几个对易关系是
ψ H ψ ≥ E0
(9.4)
为基态能量.使等号成立的 式中 E 0 为基态能量 使等号成立的 ψ ,就是基态 ψ 0 . 就是基态
利用这一定理去求基态的能量和态矢量,通常在位置表象中 利用这一定理去求基态的能量和态矢量 通常在位置表象中 进 行 . 先 选 取 一 个 含 有 若 干 参 量 λ1 , λ2 , … 的 适 当 试 探 函 数
对比得
v 2 T = r ⋅ ∇V
证明方法2： 证明方法 ：
ˆ 是个不含 t 的物理量，证明，在束缚定态下 dA = 0. 的物理量，证明， 设A
dt
dA 1 ˆ ˆ ≡ 1 ψ * ( AH − HA)ψ dτ = [ A, H ] ∫∫∫ ˆ ˆ ˆ ˆ hi τ dt hi
dA 1 1 * ˆ ˆ ˆ ˆ ψ ) * ( Aψ )dτ = ∫∫∫ψ A( Hψ )dτ − ∫∫∫ ( H hi dt hi