化学奥赛复习 专题11电子效应

化学奥赛复习 专题11电子效应一、共价键的极性： 1、共价键的极性：由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。

这种共价键具有极性。

HCl δ+2、共价键的极性主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。

电负性差别越大，键的极性越大。

（2）还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。

例如1：CH 3—CH 3中的C-C 为非极性键。

但CH 3—CH 2—Cl 中的C —C 键却是极性的。

CH CH Cl δ+δδ+δ+H 2CH3二、电子效应 ：电子效应是指电子云密度分布的改变对物质性质的影响。

电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轭效应两种类型 （一）、诱导效应（I ）： 1、诱导效应的定义：由于成键原子电负性不同，引起电子云偏移可沿着沿键链（σ键和π键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。

2、诱导效应（I ）的表示：诱导效应的正负以H 为标准，如吸电子能力较H 强，叫吸电子基，具有吸电子的诱导效应，用“-I ”表示。

如吸电子能力比H 弱，称给（或供）电子基，具有给（或供）电子的诱导效应，用“+I ”表示。

R 3C HR 3CR 3C (+I)(-I)Y:供电基Z:吸电基I=0标准例如2：CH CH Cl δ+δδ+δ+H 2CH33、诱导效应的相对强度，取决于基团吸电子能力或供电子能力的大小。

（即原子或原子团的电负性大小） （1）、产生诱导效应的基团：①、吸电子基团：产生吸电子诱导效应（-I ） 带正电荷的基团具有高度吸电子性，如：、 、等；卤素原子，如：—F 、—Cl 、—Br 、—I ；带氧原子或氮原子的基团，如：—NO 2、=C=O 、—COOH 、—OR 、—OH 、—NR 2、=NR 等； 芳香族或不饱和烃基，如：—C 6H 5、—C ≡CR 、—CR=CR 2等。

②、给（或供）电子基团：产生供电子诱导效应（+I ）主要是饱和脂肪烃基，如：—CR 3、—CHR 2、—CH 2R 、—CH 3等。

带负电荷的基团具有高度给电子性，如：—O -、—S -、—COO –等； （2）、静态诱导效应（I s ）的相对强度：电负性越大的基团或原子，其-I 越大。

电负性越小，基团成原子的+I 效应越大。

①、同主族元素，从上到下，电负性降低，-I 作用减小（+I 增加）； ②、同周期，从左到右，电负性增加，-I 增加（+I 减低）。

③、各基团吸电子能力次序如下：—+NR 3＞—+NH 3＞—NO 2＞—CN ＞—COOH ＞—F ＞—Cl ＞—Br ＞—I ＞—COOR ＞—OCR ＞—OH ＞—C ≡CR ＞—C 6H 5＞—CH=CH 2＞（—H ）＞—CH 3＞—C 2H 5＞—CH(CH 3)2＞—C(CH 3)3＞—COO –＞—O -等；H 以前的为吸电子基团具有—I 效应；H 以后的为供电子基团具有+I 效应。

3、诱导效应的特点：（1）、诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。

一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；σ键仍是σ键，π键仍是π键。

（2）、诱导效应沿键链传递的，并迅速减小，离吸(或斥)电子基团越远，效应越弱。

其影响一般在三个原子内起作用；大致隔三个单键后，诱导效应就很弱，可忽略不计了。

+—SR 2 + —OR 2 + —NR 3例如：CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Clδ δ δ δ δ δ +++， 其中δ表示微小，δδ表示更微小，依此类推。

（3）、传递方向具有单一性。

（4）、诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。

方向相同时叠加，方向相反时互减。

例如：—I 效应：—CF 3＞—CHF 2＞—CH 2F +I 效应：—C(CH 3)3＞—CH(CH 3)2＞—C 2H 5＞—CH 3＞H（5）正比性：I 与电负性的大小成正比。

价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如：—C ≡CR ＞—CR=CR 2＞—CR 2—CR 3，=O ＞—OR ， ≡N ＞＝NR ＞—NR 2。

即： s 成分越多，电负性越大，-I 效应越强。

sp ＞sp 2＞sp 3【例1】—CH 3、—CH 2Cl 、—Cl 、—O -、吸电子诱导效应（—I ）大小顺序如何？【例2】比较ClCH 2COOH （Ⅰ）、CH 3COOH （Ⅱ）、CH 3CH 2COOH （Ⅲ）三种化合物的酸性。

4、静态诱导效应和动态诱导效应I d ：（1）静态诱导效应：静态诱导效应是由于分子本身的特征而产生的，分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关，与外电场无关。

（2）动态诱导效应I d ：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场（极性溶剂或反应试剂）的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应I d 。

又称可极化性，它是一种暂时性极化效应。

但对反应方向影响极大。

I d 对反应起致活作用。

+—N(CH 3)3CH 3NO 2中，NO 2的-I s 使C-H 极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。

当OH -接近时，产生I d效应才使其离解。

N +CH 2-OH (-I s , +C')ON +CH 2-OHOH -ON +CH 2--O+H 2OI d5、诱导效应本质上是一种静电作用。

如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。

场效应和诱导效应通常难以区分的。

因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。

所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。

C C HCHC OOOH HC CHCHC O O -OH pK a1 1.92pK a2 6.59(-I, 场效应, 有利于第一质子的离去)(+I, 场效应, 不有利于第二质子的离去)6、诱导效应对物质性质的影响：（1）、对反应活性中间体稳定性的影响：中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。

（烷基为供电基）（2）、对化合物酸性的影响：羧酸的酸性主要取决于O —H 键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。

凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。

例如：2H 3C酸性增加酸性减低（3）、对化合物碱性的影响：化合物碱性的强弱注要取确与N 原子孤对电子的电子云密度的大小，凡是烃基上带吸电基时将减少其碱性，带供电基时增加其碱性。

（二）、共轭效应： 1、共轭体系：包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系叫共轭体系。

π-π共轭：CH 2CHCNN -O -Op-π共轭：π键与具有p 轨道的原子直接相连的体系 CH 2CHCH 2+CH 2CH22、共轭效应（C 效应）：（1）、共轭效应（C 效应）的定义：在共轭体系中由于π电子离域而不是定域的，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应。

（2）特点：①、电子离域化，键长平均化，电子云趋向平均化。

②、分子能量降低，分子更稳定。

③、对称体系，电子云平均分布；不对称体系，电子云正负（δ+ 、δ-）交替分布。

（3）分类：①、π-π共轭与p-π共轭；π-π共轭的结构特征：不饱和键—单键—不饱和键（可以是双键，也可以是三键）交替连接例如：1，3丁二烯CH2=CH—CH=CH2 ∏44、苯∏66p-π共轭的结构特征：与双键碳原子直接相连的原子有未成键p轨道多电子体系：如氯乙烯CH2=CH—Cl ∏34等电子体系：如烯丙基游离基CH2=CH—CH—CH2·∏33缺电子体系：如烯丙稀基正离子CH2=CH—CH—CH2+ ∏32②、供电子共轭效应（+C）与吸电子共轭效应（-C）。

Ⅰ、供电子共轭效应（+C）：含有电子对的元素连在共轭链的一端，使共轭电子背离该含有电子对的元素离域，在共轭键出现δ+、δ- 交替传递的现象叫供电子共轭效应（+C效应）。

一般存于p-π共轭中。

例如：2δ+ (+C)在p—π共轭体系中，与双键相连的X是具有未共享电子对的原子或原子团时，它表现出供电子性能，由它所引起的使共轭体系的π电子云向双键方向转移，为+C效应。

p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）。

卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭。

由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使π电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应。

一些原子或原子团的+C效应强度顺序：-F > -Cl > -Br > -I ；-OR > -SR ；-O- > -S- ；-O- > -OR > - +OR2 ；-NR2 > -OR > -FⅡ、吸电子共轭效应（-C）：电负性大的元素接在共轭链的端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，在共轭键出现δ+、 δ- 交替传递的现象叫吸电子共轭效应（-C 效应）。

一般存于π—π共轭中。

CH 2CH δ+δ+(-C)C=O 、C=NH 、C ≡N 连在共轭链的端上，有-C 效应。

强弱：C=O ＞C=NH ＞C=C ；=O > =S ③、静态共轭效应（Cs ，分子固有的）与动态共轭效应（Cd ，反应的瞬间）；例如：1,3－丁二烯：基态时静态共轭效应C s 表现为体系能量降低，电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。

例如：C d 反应时有外界电场的影响，电子云沿共轭体系发生转移，而出现电荷正负交替分布的状况。

CH 2CHCH2δ+δ++H CH 2CHCH +CH 3【例3】在CH 3COCl 分子中有哪一类共轭体系？A 、∏34B 、∏33C 、无大键∏D 、∏44（4）、超共轭效应（C ’）：①、超共轭效应的定义：凡是α-碳原子上C-H σ键与π键或p 空轨道（或带一个单电子的p 轨道）之间产生微弱重叠（部分轨道重叠），形成一个整体的共轭叫超共轭效应。

但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。

②、σ-π超共轭效应：α-碳原子上C-H σ键与π键的p 轨道可侧面交盖，σ键的电子偏离原来的轨道，倾向于π键规定。

例如：2，CH 3CH 2δ+ δ-δ+δ-δ+δ-结果使C-C变短，α-C－H键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。

若应用σ-π超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解。

再如，丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。

③、σ—p超共轭效应：当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做σ-p超共轭体系。