化学奥赛复习 专题11电子效应

化学奥赛复习 专题11电子效应

一、共价键的极性： 1、共价键的极性：

由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。

H

Cl δ+

2、共价键的极性主要决定于：

（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。 （2）还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。

例如1：CH 3—CH 3中的C-C 为非极性键。但CH 3—CH 2—Cl 中的C —C 键却是极性的。

CH CH Cl δ+

δδ+

δ+

H 2CH

3

二、电子效应 ：

电子效应是指电子云密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轭效应两种类型 （一）、诱导效应（I ）： 1、诱导效应的定义：

由于成键原子电负性不同，引起电子云偏移可沿着沿键链（σ键和π键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。 2、诱导效应（I ）的表示：

诱导效应的正负以H 为标准，如吸电子能力较H 强，叫吸电子基，具有吸电子的诱导效应，用“-I ”表示。如吸电子能力比H 弱，称给（或供）电子基，具有给（或供）电子的诱导效应，用“+I ”表示。

R 3C H

R 3C

R 3C (+I)(-I)

Y:供电基

Z:吸电基I=0标准

例如2：CH CH Cl δ+

δδ+

δ+

H 2CH

3

3、诱导效应的相对强度，取决于基团吸电子能力或供电子能力的大小。（即原子或原子团的电负性大小） （1）、产生诱导效应的基团：

①、吸电子基团：产生吸电子诱导效应（-I ） 带正电荷的基团具有高度吸电子性，如：、 、等；

卤素原子，如：—F 、—Cl 、—Br 、—I ；

带氧原子或氮原子的基团，如：—NO 2、=C=O 、—COOH 、—OR 、—OH 、—NR 2、=NR 等； 芳香族或不饱和烃基，如：—C 6H 5、—C ≡CR 、—CR=CR 2等。 ②、给（或供）电子基团：产生供电子诱导效应（+I ）

主要是饱和脂肪烃基，如：—CR 3、—CHR 2、—CH 2R 、—CH 3等。 带负电荷的基团具有高度给电子性，如：—O -、—S -、—COO –等； （2）、静态诱导效应（I s ）的相对强度：

电负性越大的基团或原子，其-I 越大。电负性越小，基团成原子的+I 效应越大。 ①、同主族元素，从上到下，电负性降低，-I 作用减小（+I 增加）； ②、同周期，从左到右，电负性增加，-I 增加（+I 减低）。 ③、各基团吸电子能力次序如下：

—+NR 3＞—+NH 3＞—NO 2＞—CN ＞—COOH ＞—F ＞—Cl ＞—Br ＞—I ＞—COOR ＞—OCR ＞—OH ＞—C ≡CR ＞—C 6H 5＞—CH=CH 2＞（—H ）＞—CH 3＞—C 2H 5＞—CH(CH 3)2＞—C(CH 3)3＞—COO –＞—O -等；

H 以前的为吸电子基团具有—I 效应；H 以后的为供电子基团具有+I 效应。 3、诱导效应的特点：

（1）、诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；σ键仍是σ键，π键仍是π键。

（2）、诱导效应沿键链传递的，并迅速减小，离吸(或斥)电子基团越远，效应越弱。其影响一般在三个原子内起作用；大致隔三个单键后，诱导效应就很弱，可忽略不计了。

+

—SR 2 + —OR 2 + —NR 3

例如：C

H 3CH 2

CH 2CH 2

CH 2

Cl

δ δ δ δ δ δ +

++， 其中δ表示微小，δδ表示更微小，依此类推。

（3）、传递方向具有单一性。

（4）、诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。

例如：—I 效应：—CF 3＞—CHF 2＞—CH 2F +I 效应：—C(CH 3)3＞—CH(CH 3)2＞—C 2H 5＞—CH 3＞H

（5）正比性：I 与电负性的大小成正比。

价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如：—C ≡CR ＞—CR=CR 2＞—CR 2—CR 3，

=O ＞—OR ， ≡N ＞＝NR ＞—NR 2。

即： s 成分越多，电负性越大，-I 效应越强。 sp ＞sp 2＞sp 3

【例1】—CH 3、—CH 2Cl 、—Cl 、—O -、吸电子诱导效应（—I ）大小顺序如何？

【例2】比较ClCH 2COOH （Ⅰ）、CH 3COOH （Ⅱ）、CH 3CH 2COOH （Ⅲ）三种化合物的酸性。

4、静态诱导效应和动态诱导效应I d ：

（1）静态诱导效应：

静态诱导效应是由于分子本身的特征而产生的，分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关，与外电场无关。

（2）动态诱导效应I d ：

在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场（极性溶剂或反应试剂）的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应I d 。又称可极化性，它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。I d 对反应起致活作用。

+

—N(CH 3)3

CH 3NO 2中，NO 2的-I s 使C-H 极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH -接近时，产生I d

效应才使其离解。

N +CH 2

-O

H (-I s , +C')

O

N +

CH 2

-O

H

OH -O

N +CH 2--O

+H 2O

I d

5、诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。

场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。

C C H

C

H

C O

O

O

H H

C C

H

C

H

C O O -

O

H pK a1 1.92

pK a2 6.59

(-I, 场效应, 有利于第一质子的离去)

(+I, 场效应, 不有利于第二质子的离去)

6、诱导效应对物质性质的影响：

（1）、对反应活性中间体稳定性的影响：

中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基）

（2）、对化合物酸性的影响：

羧酸的酸性主要取决于O —H 键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。

例如：

2

H 3C

酸性增加酸性减低

（3）、对化合物碱性的影响：