焦化汽油加氢精制过程中存在的问题与对策

焦化汽油加氢精制过程中存在的问题与对策

广州分公司加氢精制装置在处理焦化汽油的过程中，一直被两方面的问题所困扰：一是催化剂的活性下降快，装置在处理其他原料油的工况下装置催化剂使用周期都可以达到6a甚至更长，但是在处理焦化汽油后，催化剂的使用周期只有1—2a。频繁的更换催化剂严重的影响了装置的经济效益；二是装置反应器床层压降升高得很快，在处理焦化汽油3-6个月后装置就由于反应器压降达到指标上限而被迫停工。通过对同类装置的调研发现，在焦化汽油加氢精制过程中都不同程度的存在反应器压力降升高过快的现象。那么焦化汽油加氢精制到底存在哪些特殊性，又是那些特殊性造成了反应器压力降的快速升高就成为本研究探讨的主要内容。

1 生产中出现的问题

1.1广州分公司的问题

广州分公司加氢精制装置处理焦化汽油作为乙烯原料，反应床层压力降快速升高，在2003-2005年期间由于压力降问题停工六次，对装置的平稳生产影响很大。另外在压力降升高的过程中伴随着催化剂活性的下降，往往在压力降达到指标上限时伴随着产品质量下降。

其中在2003年12月的撇头过程中发现，由于停工前的压力降较高，导致反应器内支撑梁弯曲变形，有两根出现裂纹，所以按照设备部门的意见将反映其床层压力降的指标修改为不超过0.3Mpa。表1为处理焦化汽油后的催化剂分析情况。

表1 待生剂RN-10催化剂分析结果

项目上部剂中部剂下部剂指标

压碎强度/N.mm-124 26 28 ≮18.0 w（硫），﹪ 7.3 7.7 7.5

w（硫），﹪ 5.5 5.1 3.8

w（WO3），﹪ 21.4 21.5 21.4 ≮26.0 w (NiO) ，﹪ 2.1 2.1 2.1

w (SiO2) ，﹪ 6.5 6.9 7.9

w (As2O3) ，﹪ 0.28 0.24 0.19

比表面积/m2.g-1 101 103 104 ≮100孔容/ml.g-1 0.18 0.18 0.20 ≮0.25 *带碳催化剂的含量，去掉杂质后催化剂金属含量为；

w（WO3）27.0﹪，w（NiO）2.7﹪

从分析数据看出该催化剂的金属组分损失较大，这就说明催化剂上的活性组分减少，同时孔容变小了许多，导致反应物与催化剂接触面积下降，这都直接反映在催化剂的活性下降上。

1.2 其他企业同类装置的情况

根据对其他企业同类装置的调研发现，部分焦化汽油加氢精制装置存在反应器床层压降升高的情况，中国石油化工股份有限公司安庆分公司的情况和广州分公司的情况最相似，而且在某段时间也频繁撇头。该装置1998年以后，为解决焦化汽油的出路问题，在I套加氢精致装置用焦化汽油先后生产了乙烯料，重整料，合成氨料，这三种原料

的生产均要求有较高的操作苛刻度，加氢反应深度高，导致催化剂床层积碳加剧，压力降迅速上升。当压力降上升到设备允许的0.38Mpa 时，必须对催化剂床层进行处理。

2 原因分析

通过对生产情况的分析，认为焦化汽油加氢精制过程中主要存在着催化剂活性下降快和反应器床层压力降升高快的问题，所以要对产生原因的分析，提出解决的方法。

2.1 催化剂快速失活的原因分析

2.1.1原料油中硅元素的影响

中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂加氢装置对上游装置来料和助剂情况进行调查，从减粘装置的防焦剂、焦化装置的消泡剂入手，用X射线荧光光谱仪进行元素分析。结果发现，减粘装置的防焦剂，焦化装置的消泡剂都是含硅添加剂，其中减粘装置的防焦剂、焦化装置的消泡剂硅质量分数均为15％左右。由此推断加氢原料含硅元素是焦化和减粘装置往系统加入含硅助剂后，助剂中大量的硅元素随焦化汽油和减粘裂化汽油进入加氢原料罐所致。

该厂通过大量的实验证明，造成石脑油溴价不合格的主要原因是原料中含有微量的有机硅在加氢条件下被氢解成游离硅，并沉积在加氢催化剂上，大大降低了催化剂的孔容、比表面积，导致催化剂弥漫失活，这种失活是不可再生的。而导致原料含有机硅的主要因素是焦化和减粘裂化装置应用了含硅系列的消泡剂、防焦剂。

对广州分公司焦化汽油加氢装置原料油元素含量也进行了分析，

从表1看出无论是上部、中部、还是下部的带碳催化剂，其中SiO2质量分数均超过6％，再生后的硅含量将更高，同时催化剂上的砷含量也较高，研究结果表明，当催化剂砷质量分数达到0.1％，催化剂的活性将大幅下降，而且砷化物中毒是永久性中毒。催化剂中硅含量增加主要来源于延迟焦化装置。延迟焦化装置为防止焦化汽油中携带焦粉所以注入含硅消泡剂。经过计算每年消泡剂实际注入量在12t左右。这就造成大量的硅被带入加氢装置中，从而使得加氢精制催化剂失活。

2.1.2 原料中含水的影响

广州分公司加氢精制装置处理焦化汽油过程中原料油中的水含量波动较大，在正常情况下原料油中水的质量分数在300ug/g以下，当焦化装置的汽油分液罐液位不稳定时就会将大量的水混入到油品中，特别是在装置原料油改为灌区边进边出时，由于没有中间静止脱水过程，水质量分数明显增大，一般在700ug/g左右。这就导致了反应器床层温度的变化，当水含量增大时床层温度就会不断下降，尤其是下床层温度降低幅度很大，一般在50-60℃。温度的大幅波动和带水都对催化剂的活性影响很大。

2.2反应器床层压力降升高原因的分析

2.2.1结垢反应机理

姜恒等人对取自中国石油抚顺石化分公司石油一厂重整车间焦化汽油加氢装置的催化剂样品进行元素分析，结果表明，结垢主要来自于焦化汽油中的二烯烃聚合，原料焦化汽油储存时间过长是诱发二烯

烃聚合结垢的根本原因。进一步对灰分进行分析表明灰分中金属含量较高，这是由于加氢系统循环氢中的硫化氢体积分数高达2000uL/L，这不可避免的造成设备的腐蚀。此外，焦化汽油本身所含的非烃类化合物也会造成腐蚀。因此，垢中主要成分为含铁化合物。铬含量较高也可能是不锈钢腐蚀所致。

总的来说反应器内的结垢有以下两个原因：

（1）垢的主要成分为烯烃聚合物，结垢机理为非烃类化合物引发的聚合反应，次要成分硫腐蚀设备生成的硫化亚铁。

（2）经过储存后的焦化汽油不适合作为加氢原料。在较高的加氢温度和压力条件下，经储存后所形成的二烯烃的低聚物迅速向高聚物转变从而造成严重的结垢。

2.2.2 原料油内金属杂质的影响

原料油中二烯烃和金属是造成结垢积碳的主要原因，下面从停工时对反应器上部的结焦物质采样分析的情况（表2）作进一步的分析。

表2 撇头时采集的催化剂及上部结焦物质分析