配合物结构

使 z 方向斥力很大，键拉伸到极限而断裂；而在 x , y 方向 斥力小，成为正方形结构，形成[Ni(CN)4]2-离子。 如 d4 , d7 , d8 ,d9 等易发生畸变。 一般，在 eg 上出现d电子排布不对称，易发生大畸变；
在 t 2 g 上出现d电子排布不对称，易发生小畸变。
§6-3
Cu2+ Zn2+
四、Jahn-Teller效应：配合物发生几何变形的现象。
如 [CuCl6]4-
为拉长的八面体
Cl Cl
Cl
0.296nm
原因：由于中心离子的d电子在分裂的
Cu
t2 g ,eg 分布不对称所引起的。
后果：消除了 eg ( 或t2 g
0.230nm
Cl
Cl Cl
)
的简并。
分析： Cu2+:kk3d9
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
2 Eeg 3Et2 g 0 Eeg Et2 g 10Dg
那
Ee g 6 D g Et2 g 4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 d xy , d yz , d zx
L L L L
, Cl- 是弱场
这样，使得在 z方向的斥力大于 x , y 方向，而把 z 方向拉长。 例： [Ni(CN)4]2Ni2+:kk3d8 , 而CN-是强场
Cu2+的d电子采取高自旋态，即 t 2 g 6 d 2 2 d 2 2 1 z x y
Ni2+的d电子采取低自旋态 t 2 g 6 d z 2 2 d x 2 y 2 0
n+
的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋
L
n-
……L
n-
M n+ L n- ……L
n-
二、共价配键： 要点：1、 M 2、 M
M
n+
L
n-
n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够
的空轨道；
n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
( n 1 )d 2 nsnp3 杂化—内轨型 nsnp nd
3 2
d xy
d z2
d yz ,d zx
Es
5.14Dg
d
其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二、 d轨道的电子排布： d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增 加，这是自旋引起的量子力学效应。 1、分裂能 和成对能
p
：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起 愈大。
三、晶体场稳定化能——LFSE：
d电子进入分裂的d轨道，产生总能量下降——LFSE。 1、 LFSE的计算：如八面体场
LFSE nEt2 g mEeg np
例
Fe ( CN )6 3 ,
Fe3 : kk3d 5
p 29675 cm1 CN 33000 cm1
2 dsp 分别和3个 杂化轨道形成 配键，电
例： 蔡司盐离子（Zeise） [PtCl3(C2H4)]-
子由Cl- 提供； 和 2 与一个 dsp2 杂化轨道形成 配键，电子
2
*0
由C2H4提供； *0 与Pt2+的 d 2 都具有 对称性，形成反 zx 馈 配键。 Cl Cl 如 右 图 所 示
R=CH2CH3 =COCH3
N H H
H CH3
CH3
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
N C C C C His96 N Zn
H2O N
CF3 O O
S
Zn
C N N His119 C C C
O N S
C C C N
N C
Zn
O N CF3
His94
碳酸酐酶
CO2
OH
双核锌大杂环配合物
HCO3
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖
推荐参考书目：
《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2
§6-1 配合物的价键理论（VBT）
一、电价配键： M
n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠
静电引力结合在一起，形成配合物。 结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等
③ 随配位原子半径的减小而增大: 如 I Br Cl S F O N C p ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 ①

p
综合考虑。
p p
配体是弱场， 较小 d电子尽量采取高自旋态。
②
如： Fe2
配体是强场， 较大 d电子尽量采取低自旋态。
L L L L
指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升； 一种 d x 2 y 2 , d z 2
2
d xy , d yz , d zx
dx
2
y2
,d z
指向四面体面心，受斥
力较小，能量升高较小。
t
d
Et2
Es
Ee
4 4 四面体场失去中心对称，且 t 0 10 Dg 9 9 2 同理 3Et 2 Ee 0 那 Et2 0 1.78Dg 2 5 4 3 Et 2 Ee 10D g Ee 0 2.67Dg 9 5
属 D5d 点群。
中心原子Fe：kk3d64s24p0 ,其中 dzx,dyz 具有 对称性，
配体：两个戊环的离域 分子轨道也具有 对称性，
Fe和两个C5H5 能形成 配键，生成二茂铁 配合物。
2 2 2 2 4 2 0 0 配体CO ：1 2 3 4 1 5 2 6
HOMO LUMO
分析：6个CO的每个 5 2 与Cr 的6个
对称性（对称允许），可形成6个成键 轨道， 和6个反键 轨道 2 且电子由CO的 5 提供，形成 配键；（如下图）

d sp
2
3 杂化轨道都具有
Cr
d 2sp3
+
C
5 2
O
Cr
C O

配键
由于6个 配键的形成，使Cr 上聚集了过多的负电荷，体
2 2 2 系处于不稳定状态。又Cr 的 d xy , d yz , d zx 具有 对称性，分
别从6个方向把d电子反配给CO的2 空轨道，形成6个 d *
反馈 配键。（如下图）
的热力学稳定性有如下规律：
d1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d10
如[M（H2O）6]2+ ，M2+如为第一过度金属离子
H kj / mol 的变化规律如下图所示
H
Ca2+ Sc2+
Ti2+
V2+
Cr2+
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
杂化—外轨型
正八面体
dsp2 , d 4 sp3 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
§6-2 晶体场理论（CFT）
M
n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es
配键
M
如果中心离子的价态是零价或负价，其键的特点为
一、羰基配合物: 如 Cr(CO)6 中心原子 Cr ：kk3d54s14p0


L
当配体CO接近Cr 时， d电子重排 kk3d64s04p0.
3d x2 y2 ,3d z2 ,4s,4 px ,4 p y ,4 pz 进行 d 2sp3 杂化，具有 对称性。
第六章 配合物结构
由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配合物。 M—L之间的键称配位键 配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT 配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M）
的价轨道按
…… 道按 和

和


的对称性分类，与配体线性组合的群轨
2
y2
2
L L L L
L
L L
L L L
L L
dx
2
y2
,d z
2
d xy , d yz , d zx
Eeg
0 10Dg
Es
能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称
令 0 10Dg
d
Et 2 g
D g 为相对场强参数
Eeg Et2 g 10Dg
dx
2
y2
, d z , d xy , d yz , d zx
2
d
2、正八面体场的作用：L从 x , y , z 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
dx
, d z 与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高； d xy , d yz , d zx 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
2 4
Fe ( H 2O )6 ,Fe ( CN )6
Fe2 : kk 3d 6 , p 19150 cm1 H 2O 10400 cm1 , CN 33000 cm1 H 2O p ,