甲醇合成工艺

每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范 围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。
锌-铬系Zn-Cr： 385-420℃
Cu-Zn-Al ： 240-400℃
需要对反应物加热， 到催化剂的活性温度
在常压下，即使有催化剂反应 速度仍然很慢，由于反应器过 大，而难以在工业上实现。
加压下操作！
加压下操作，实质上是增加反应物的浓度
— 直排可达欧洲3号标准
— 单位里程耗用量与柴油相当
二甲醚与石油液化气性质比较
蒸气压 平均热 理论空 理论燃 爆炸下 燃料种类 分子量 /MPa 气量 烧温度/ （60 值 限 /％ 3 /m /kg ℃ ℃） /kJ/kg 二甲醚 液化气 46.0 56.6 1.35 1.92 31450 45760 3.5 1.7 6.96 11.32 2250 2055
3CH3OH+NH3 5.0-20.0MPa (CH3)3N+3H2O
甲醇的化学性质
C 甲醇的酯化制甲酯类
(1) 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯 CH3OH+HCOOH HCOOCH3+H2O
(2) 甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯 2CH3OH+ H2SO4 (CH3)2SO4+2H2O
(3) 甲醇与硝酸反应生成硝酸二甲酯 CH3OH+ HNO3 CH3NO3+H2O
8.2甲醇的生产工艺原理
碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下： CO+ 2H2 CO2+3H2 CH3OH CH3OH+H2O
在常温常压下不会发生 在高温高压下也不会反应。
使用催化剂
触媒
CO+催化剂
催化剂CO
媒婆！
催化剂CO +H2
CH3OH+催化剂
甲醇催化剂
催化剂的两大特点： （1）而反应前后其 物理、化学性质不变 （2） 改变了反应历程，加快反应速度
低压法铜
甲醇用途
甲醇作为有机化工原料，是一种大宗有机化学品， 仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用来生产甲醛、甲 基叔丁基醚 (MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、 甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机 化工产品。 甲醇还是一种重要的有机溶剂，可以掺入汽油或 者直接作为燃料，近年来随着甲醇汽车、二甲醚 汽车的推广，甲醇已从单一的化工原料拓展为液 体燃料，需求量成倍增长。
二甲醚在柴油机的消耗情况
甲醇直接作燃料 • 2003年全国有150万吨甲醇 不知去向，实际上直接加到 了汽油中。
乙醇 --- 甲醇的竞争者
我国在一些省份开始使用乙醇汽油
吉林省建设一座60万 吨/年的乙醇工厂
180万吨玉米/年
每生产1吨无水乙醇需要3.5吨玉米。 每生产1吨国家补贴500元，乙醇生产成本高于甲醇。
F 甲醇的脱水制二甲醚
2CH3OH 活性氧化铝 CH3OCH3+H2O 250 ℃ 二甲醚
二甲醚——甲醇的大宗用户
燃料二甲醚用途广 — 代替液化气作民用燃料 — 代替柴油为车用燃料 — 作为生产乙烯、丙稀原料 — 作为联合循环发电的调峰燃料 • 使用性能好 — 16烷值50－55，高于柴油，噪音低10分贝
CH3Cl + Cl2
CH3Cl + Cl2
CH2Cl2+HCl
CH2Cl2+HCl
甲醇的化学性质
E 甲醇的羰基化制醋酸
甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相催 化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催化
剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO
CH3COOH
89.5 83.5
甲醇：
用作碳一化学的基础原料 直接添加到汽油中
甲醇价格持续走高
制取二甲醚的原料
化学溶剂
石油价 格的飙 升为推 动
以物质短缺为特征的社会发展史
资源环境能源短缺 国家安全 高新技术短缺
资金短缺 土地短缺 资本主义社会，资本家
封建社会，地主
劳动力短缺
奴隶制社会，奴隶主
矿产名称
石油 煤 天然气 铝 铜 铅 水银 镍 锡 锌 铁矿石
2007年中国新建甲醇装置统计
公司 中海油-建滔 山东聊城鲁西化工 华鲁恒升 河南峰峰集团 内蒙古庆华集团 内蒙古博源联合化工 黑龙江宝泰隆煤化工 神华集团 重庆建滔 湖北三宁 湖北宜化 南京惠生 产能（万吨/年） 60 20 20 10 20 100 10 25 45 8.5 20 20
2007年中国新建甲醇装置统计
常压
40atm
高压工艺流程： 在300-400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。 一般指的是使用锌铬催化剂，自从1923年第一次用 这种方法合成甲醇成功后，差不多有50年的时间， 世界上合成甲醇生产都沿用这种方法。目前使用已 不多。 ICl低压甲醇法： 英国ICl公司在1966年研究成功，是甲醇生产工艺上 的一次重大变革。 在5MPa低压下，220-260℃，一般使用Cu基催化剂， 能耗低，是目前普遍采用的工艺。
甲醇工艺学
矿业与环境工程学院：罗 乐
焦炉煤气制甲醇
甲醇性质、用途和市场 甲醇生产工艺原理
焦炉煤气的精制
甲醇合成工艺原理 甲醇合成工艺流程 甲醇合成工艺条件 关于补碳 安全相关知识
8.1 甲醇性质、用途及市场 甲醇的发现
1661英
甲醇
木醇或木精
水解 1857法 一氯甲烷 锌铬催化剂 1923德
巴西的乙醇汽油之所以广泛推广是因为那里一年四季都盛产甘蔗。美 国的使用是因为有转基因玉米且粮食过剩
吉林燃料乙醇有限责任公司
年产60万吨乙醇 日消耗玉米5000吨
Leabharlann Baidu
乙烯代表了一个国家石油化工的水平和能力 催化裂解 石油 （50年）
乙烯、丙烯
煤 （200年）
？
气化
煤
合 成 气 成熟
铜基 催化 剂
甲 醇
2008年中国新建甲醇装置统计
山西孝义 10 苏里格天然气公司 17 山东鲁西化工 25 山西原平 20 河北建滔 10 山东鲁南化肥厂 60 贵州贵化 20 旭阳焦化集团甲醇二期 10 河南延化化工有限责任公司 18 唐山中润公司二期 15 宁夏宝丰投资集团 20 山西兰花清洁能源公司 20 中煤能源 25 陕西榆林煤化科技新建 10
干气
催化裂化 原油 催化裂解
冷凝水 蒸汽
燃料油1000万吨/年
聚乙烯
乙烯 100万吨/年
其他化工产品 电能2*30万千瓦 淡水 卤水 氯碱工业 电能4*100万千瓦 精苯
LNG 海水
燃气发电 海水淡化 超临界发电
焦炉煤气
煤
焦化炉 焦炭 高炉煤气 铁矿石
25万吨
粗苯
精制
炼钢炉 炉渣
炭黑、石墨 煤焦油30万吨/年 合成 甲醇、二甲醚 精品钢1000万吨/年 超细粉 240万吨/年 水泥
甲醇
CO和H2
高压
CO和H2
甲醇（300吨/年）
甲醇
铜催化剂 低压
1966英
我国甲醇工业
兰州、吉林、太原
（渣油） 高压法锌铬
50年代
60至70年代
上海吴泾化工厂
（焦炭和石脑油）
中压法铜
甲醇
山东齐鲁石化公司（渣油） 70至80年代 四川维尼纶厂(乙炔尾气) 低压法铜
90年代
上海焦化厂、 中小氮肥厂联醇
新型 分子 筛催 化剂
乙 烯 丙 稀
MTO
关键在于催化剂---SAPO-34分子筛催化剂
MTO: Methanol to Olefin
下行DTO裂解制烯烃反应器
提升管 Riser：Φ20×3mm ， 高2.9m 下行床 Downer: Φ20×3mm 高0.8m 原料油进料速率 Feed Rate of Oil：200～1800g/h，The highest carbon residue: 5% 催化剂总藏量 Catalyst Reserve：4000～10000g （screening catalyst） 反应温度 Reaction Temperature：300～600℃ 再生温度 Regeneration Temperature：600～750℃ 进料预热温度 Feed Preheating Temperature： 150～420℃ 剂油比 Cat./Oil Ratio： 2.5~12wt% 油气停留时间 Gas Resident Time ：1～5s
甲醇的物理性质
分子量为32.04,纯甲醇是无色的、易流动的、易挥发 的可燃液体并带有与乙醇相似的气味。
密度，g/cm3 ………………………0.8100 粘度，cp(厘泊)…………………….0.817 沸点， ℃……………………………64.7 ±0.5 熔点，℃…………………………….-97.68 蒸气在空气中的 爆炸范围 ，体积% 上限……..........................................6 下限………………………. ...........34.8 闪点，℃……………………… ...........8 自燃点，℃…………………… ...........464
公司
产能（万吨/年） 10 14 10 15 10 50 20 10 20
唐山中润 河北旭阳焦化 山东明水大化 安徽临泉 陕西榆林煤化科技 山东兖矿国宏 云南云维 山西孝义 山西丰喜
2008年中国新建甲醇装置统计
希望集团 河南峰峰集团 安阳化学 内蒙古乌拉山化肥厂 山西焦化 大连大化 兰花晋城 唐山中润 山东滕州凤凰化肥公司 上海焦化公司 河南永煤集团 中原大化 河南开祥一期 陕西神木 福建富宝 四川达州钢铁集团有限公司 凯跃集团 山西大川中天 20 10 20 15 20 30 20 10 36 45 50 25 40 11 30 20 70
• 催化剂种类：
1) 锌-铬系Zn-Cr 分子式：xZnO· yZnCrO4· zH2O 典型组成：ZnO，55.0±1.5%、CrO3，34.0±1.0% 2) 铜基催化剂 Cu-Zn-Al， Cu-Zn-Cr 活性组分：Cu 载体：Al2O3 特点：活性温度低，对生成甲醇的平衡有利， 选择性好，可在较低压力下使用
D 甲醇的氯化制氯甲烷
甲醇与氯气、氢气混合，在130－150℃通过金属氯化物 作催化剂的水溶液，或在300－350℃通过沉积在硅胶单 体上的氯化锌(铜、铝)催化剂，可生成一、二、三氯甲 烷和四氯化碳 CH3OH+ Cl2+H2 CH3Cl + Cl2 CH3Cl+HCl+H2O CH2Cl2+HCl
Sr－SAPO－34催化剂活性测定
活性评价
样品
转化率
甲烷
乙烯
乙烯＋丙烯
Sr-sapo34
Sr-sapo34
97.86
99.75
4.38
3.77
48.72
49.20
80.29
80.84
SAPO-34
Mobil Sr-sapo34 Mobil
99.60
-
5.26
-
45.86
67.1 49.2
78.15
二甲醚与F-T合成产物分配
二甲醚：
2CO 4H 2 CH 3 O CH 3 H 2O 二甲醚 / 水＝46 / 18＝2.5 / 1
•F-T合成：
20CO 41H 2 C20 H 42 20 H 2 O 粗柴油 / 水＝282 / 360＝0.78 /1
二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。
甲醇的化学性质
A 甲醇的氧化制甲醛和甲酸
甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸， CH3OH+1/2O2 Ag HCHO+H2O HCHO+ 1/2O2 Ag HCOOH
B 甲醇的氨化制甲胺
CH3OH+NH3
活性氧化铝 CH NH +H O 3 2 2
2CH3OH+NH3
370-420 ℃
(CH3)2NH+2H2O
日本 意大利 法国 德国 英国 美国 加拿大 中国
1.00 1.33
1.50
1.50
2.17
2.67
3.50
11.50
水资源消耗水平比较------1万美元GDP所消耗的水 (立方米)
日本 美国 中国
208 514 5045
1 2.47 24.25
我国资源与能源状况
矿业资源：总量居世界第五位 人均产量居世界第53位 2/3矿种短缺 化石资源：原油储量占世界的2.43% 天然气储量占世界的1.20% 煤储量为世界人均的45% 淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第 110位
保证程度/年 41 219 80 222 33 18 43 51 45 20 161
我国GDP与物耗占世界的份额 2003年 GDP 物耗： 钢铁 原煤 氧化铝 水泥 石油 我国占世界份额 4% 27% 31% 25% 40% 7.4%
能源消耗水平比较------1美元GDP所消耗的能源（相对值）
中压甲醇法：
是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低 压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于 甲醇生产的大型化。 发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能 更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这种流程 目前主要用于联醇工艺