物理化学简明教程(印永嘉) 复合反应动力学共124页
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物理化学简明教程(印永嘉)-绪论ppt课件
① 要注意逻辑推理的思维方法。在物理化学中
逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设。
例如热力学中热力学能和熵作为一状态函数存在是由热力 学第一定律和第二定律这种基本原理推理而得的，然后导 出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出发而得到一 系列很有用处的结论。这种方法在物理化学中比比皆是， 而且在推理过程中很讲究思维的严密性，所得到的结论都 有一定的适用条件，这些适用条件是在推理的过程中自然 形成的。这种逻辑思维方法如果能在学习物理化学过程中 仔细领会并学到手，养成一种习惯，则将受用无穷。
事实证明，理论和实验的关系已越来越密切，任何缺 乏理论观点指导的实验研究必然是盲目的研究，而更多的 是许多新的实验现象期待着新的理论来解释，因此，那种 认为物理化学是理论性学科，因而轻视实验研究的任何倾 向都是非常有害的。
绪论
8
§0.3 学习物理化学的方法
如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有 效的方法如要进行预习，抓住重点和善于及时总结……等 以外，针对物理化学课程的特点，提出以下几点供参考。
绪论
3
物理化学所担负的主要任务：
①化学热力学——化学变化的方向和限度，以及伴 随发生的能量转换关系；
例如合成氨，常温常压下能否进行？产率？
②化学动力学——化学反应的速率和机理； 上例理论上可行。关键是寻找合适的催化剂和反应 途径（模拟生物固氮）。
③结构化学——物质的性质与其微观结构的关系 例如研究与氮分子有关的配合物的结构，以及它们 在不同条件下的变化，就有利于常温常压下寻找固氮的 途径。
一般说来物理化学习题大致有以下几方面的内容， 一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有 介绍，但运用所学的内容可以推理出来而进一步得到某 些结论的；三是从前人的研究论文和生产实际中抽提出 来的一些问题，如何用所学的知识去解决它。
逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设。
例如热力学中热力学能和熵作为一状态函数存在是由热力 学第一定律和第二定律这种基本原理推理而得的，然后导 出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出发而得到一 系列很有用处的结论。这种方法在物理化学中比比皆是， 而且在推理过程中很讲究思维的严密性，所得到的结论都 有一定的适用条件，这些适用条件是在推理的过程中自然 形成的。这种逻辑思维方法如果能在学习物理化学过程中 仔细领会并学到手，养成一种习惯，则将受用无穷。
事实证明，理论和实验的关系已越来越密切，任何缺 乏理论观点指导的实验研究必然是盲目的研究，而更多的 是许多新的实验现象期待着新的理论来解释，因此，那种 认为物理化学是理论性学科，因而轻视实验研究的任何倾 向都是非常有害的。
绪论
8
§0.3 学习物理化学的方法
如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有 效的方法如要进行预习，抓住重点和善于及时总结……等 以外，针对物理化学课程的特点，提出以下几点供参考。
绪论
3
物理化学所担负的主要任务：
①化学热力学——化学变化的方向和限度，以及伴 随发生的能量转换关系；
例如合成氨，常温常压下能否进行？产率？
②化学动力学——化学反应的速率和机理； 上例理论上可行。关键是寻找合适的催化剂和反应 途径（模拟生物固氮）。
③结构化学——物质的性质与其微观结构的关系 例如研究与氮分子有关的配合物的结构，以及它们 在不同条件下的变化，就有利于常温常压下寻找固氮的 途径。
一般说来物理化学习题大致有以下几方面的内容， 一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有 介绍，但运用所学的内容可以推理出来而进一步得到某 些结论的；三是从前人的研究论文和生产实际中抽提出 来的一些问题，如何用所学的知识去解决它。
物理化学简明教程印永嘉电化学ppt课件
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
表7.3 氯化钾溶液的电导率
c/ moldm-3
1000g水中 KCl的质量 (单位为g)
0.01
0.74625
0.10
7.47896
电 极
1
t
Q Q
u u u
t
Q Q
u u u
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
表7.2 25℃时一些正离子的迁移数
电解质 0.01
c /(moldm-3)
其中 (l/A)=电导池常数
的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的
电导。
的数值与电解质种类、温度、浓度有关
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
e
负 极
H2
e H+
(2) 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2
2HClH2 +Cl2
e
Cl2
物理化学简明教程第四版(印永嘉)
• 即有 ⊿U＝UB－UA＝W＋Q （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
-
25
热力学能（U）
• 热力学能： 以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。 • 包括：核、电子、振动、平动、转动等。 • 热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的
特征。它具有能量的单位：J。
• Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。 • 因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。 • 如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q和
W是“微小量”，不应是“微小变化量”。 • 为了区别全微分，以符号“”表示：W或Q 。
• Q和W具有能量的单位：J或kJ。-
24
热力学能（U）
• (2)Q>0,W＝0,U>0 因为水从电炉丝得到热，而无 任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。
• (3)Q=0,W>0,U>0 因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热 交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。
• (4)Q=0,W=0,U=0 因为这是个孤立系统，系统之间的热、功 交换是不计的。
5
状态和性质
• 用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、 物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性 质又称为热力学变量。
• 广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关, 与系统的大小也有关. 如体积V, 物质的量n等. 在一定条件下广 延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
-
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热力学能（U）
• 热力学能： 以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。 • 包括：核、电子、振动、平动、转动等。 • 热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的
特征。它具有能量的单位：J。
• Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。 • 因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。 • 如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q和
W是“微小量”，不应是“微小变化量”。 • 为了区别全微分，以符号“”表示：W或Q 。
• Q和W具有能量的单位：J或kJ。-
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热力学能（U）
• (2)Q>0,W＝0,U>0 因为水从电炉丝得到热，而无 任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。
• (3)Q=0,W>0,U>0 因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热 交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。
• (4)Q=0,W=0,U=0 因为这是个孤立系统，系统之间的热、功 交换是不计的。
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状态和性质
• 用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、 物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性 质又称为热力学变量。
• 广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关, 与系统的大小也有关. 如体积V, 物质的量n等. 在一定条件下广 延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
物理化学简明教程第四版课件07-0
主要参考书
印永嘉 王学琳 奚正楷 张树永等编《物理化学简 明教程》例题与习题，高等教育1996.6 孙德坤，沈文霞，姚天杨，《物理化学解题指导》， 江苏教育出版社，1998.8. 王文清，高宏成，沈兴海编著，物理化学习题精解， 上下册，科学出版社，1999. 傅玉普主编，物理化学重点热点导引与解题训练， 大连理工大学出版社，2001. 李支敏，王保怀，高盘良编写，物理化学解题思路 和方法，北京大学出版社，2002.11. 朱文涛编著，物理化学中的公式与概念，清华大学 出版社，1998.
（2）多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解 题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。
（3）物理化学中出现的定理公式较多，学习时重要的 定理（定律）、公式及其使用条件、适用范围、 物理意义要牢记。抓住重点，自己动手推导公式。
（4）抓住每章重点，基本概念，基本公式；注意章节 之间的联系，做到融会贯通。
（4）有机物蒸馏时加沸石或废瓷石以防止暴沸？
（5）夏天将室内电冰箱门打开可以降低室温吗？ （6）硅胶为何能作干燥剂？人工降雨有何原理？
（7）为什么食品通常采用低温保藏法？
对我的要求和意见？
Email: liuwenping11@ 没有规矩，不成方圆
我的要求和想法
考试和分数
学期总评成绩＝平时×30％＋期末×70％ 平时成绩包括： 1.出勤10％，
物理化学主要研究对象
一）化学变化的方向与限度问题----化学热力学
举例：（1）碳 ？ 金刚石 2NH3 2H2O
（2）N2 + 3H2 （--化学动力学
举例：当代三大环境问题：“遮阳伞”破了，“棉 被”太 厚了，雨水变酸了。解决的关键：机 理
§0.1 物理化学的研究对象及其重要意义
物理化学简明教程(印永嘉) 多相平衡
第五章 多相平衡
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8
例 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 4 – 1– 1=2
1.10105 226018 (T2 373) ln 5 8.314 373 T2 1.0010
解之得
T2＝375K，即102℃
第五章 多相平衡
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26
2. 固-气平衡
dp sub H m dT T subVm
14
第五章 多相平衡
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例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物 Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解 此系统由Na2CO3及H2O构成，K＝2。虽然可有多种
p2 vap H m (T2 T1 ) 2260 18 (368 373) ln p1 RT1T2 8.314 373 368
＝－0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
第五章 多相平衡
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25
(2)水在1.10×105Pa时的沸点
物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第一定律169911394
第一章 热力学第一定律
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21
1.热力学能（内能）的概念
(1)热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的 能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原 子核内的能等等)。
(2)热力学能是系统的状态函数。(证明见下页)
(3)热力学能是容量性质。 (4)热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的
W3 = – ∫nRT dV/V
= nRT ln(V1/V2)
第一章 热力学第一定律
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30
比较三者大小（绝对值）： 膨胀过程：以可逆膨胀做功最大； 压缩过程：以可逆膨胀做功最小；
但是，可逆过程的膨胀功和压缩功相等。
第一章 热力学第一定律
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31
2. 可逆过程
系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有 留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过 程。
Zn
定温定压下在烧 杯中进行
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
定温定压下在原电 池中进行
第一章 热力学第一定律
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16
4. 热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状态性质均不 随时间而变化时，称系统处于热力学平衡
热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡
则环境也恢复原状，所以为可逆过程。
第一章 热力学第一定律
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33
可逆过程的特点：
1.系统始终无限接近于平衡——准静态过程; 2.可逆过程无限缓慢; 3. p外=p±dp 推动力和阻力只差一个无限小; 4.可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。
物理化学简明教程(印永嘉)_化学势582111435
第三章 化学势
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24
以1mol该气体为系统，在一定温度下，
T, p*
T, p
(Gm )T ( p) ( p ) RT ln f / f
( p)
(T ) RT
ln
f p
第三章 化学势
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25
从定义式出发
Vm=RT/p +α
dGm = Vmdp=（RT/p +α）dp
T , p,nCB
V
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
单组份系统是 过原点的直线
nB
第三章 化学势
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7
2. 偏摩尔量的集合公式(积分式）
若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB 如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 但VA，VB均为变量，不能直接积分。
第三章 化学势
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29
2. 理想液态混合物的定义
(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在 任意浓度范围内都服从拉乌尔定律——称为理想 液态混合物。
(2)微观解释：同纯物质处境
理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用 力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合 物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或 全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子 所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。
体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体
物理化学简明教程印永嘉化学平衡ppt课件
第四章 化学平衡
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18
1. 化学反应的rGm和rGm
任意化学反应的等温方程可表示为
rGm rGm RT ln Qa
(1) rGm =BB ：
T,p一定时，μ 一定，
rGm 是一常数，与实际压力无关
rGm =B B ：
T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关
(2) (rGm)T,p (W’=0时)可指示反应能够进行的方向； rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应
g
pH / p
a
pB / p
h b
pB p
B eq
＝常数＝K
K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函 数。
第四章 化学平衡
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9
令
gG hH aA bB rGm
即上式可表示为
r Gm
RTlnK RT ln
pB /
p
B eq
rGm：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布 斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的
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12
范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程
rGm RT ln K RT ln Qa
Van’t Hoff
Qa
a B B
B
在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：
理想气体
aB ------- pB /p
实际气体
aB ------- fB /p
理想液态混合物
aB ------- xB
pH2 2O p
p2 H2
pO2
p2 H2O
1.55 107
(1.00 10 4 Pa )3
物理化学简明教程印永嘉热力学第二定律ppt课件
第二章 热力学第二定律
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7
§2.2 热力学第二定律的经典表述（经验总结）
19世纪初,资本主义工业生产已经很发 达,迫切需要解决动力问题。当时人们已 经认识到能量守恒原理,试图制造第一类 永动机已宣告失败，然而人们也认识到 能量是可以转换的。于是，人们就想到 空气和大海都含有大量的能量，应该是 取之不尽的。有人计算若从大海中取热 做功，使大海温度下降1℃，其能量可供 全世界使用100年…。
Q1 = －W3= nRT1 ln (V4 /V3 )
DA:绝热可逆压缩，Q=0, W= U=CV(T1-T2)
－W(总) = Q(总) = Q2 + Q1
nRT2
ln V2 V1
nRT1
ln
V4 V3
第二章 热力学第二定律
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16
热机效率： W
nRT2
ln
V2 V1
nRT1
ln V4 V3
§2.1 自发过程的共同特征
在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动 发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度 问题。
历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H 来判断过程的方向，其中比较著名的是“ThomsonBerthelot 规则 ” 。其结论：凡是放热反应都能自动 进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发 现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气 反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。
卡诺定理也告诉我们： 要想让热全部转变为功，必 须使低温热源为绝对零度，这在自然界是实现不了的。 因此功热转换是有方向性的，由于任何过程中都存在功 和热，所以这一结论可以用来判断化学变化过程的方向 和限度，即：
物理化学简明教程印永嘉化学动力学PPT课件
nB V
pB RT
18
第18页/共128页
以分压代替浓度 cB =pB /RT
r dc酯 1 dp酯 1 dp总
dt RT dt
RT dt
p酯=2p0 – p总
r 1 dc光 1 dp光 1 dp总 2 dt 2RT dt RT dt
p光气=2[p总– p0]
但对同样类型的反应如:C2H6(g) C2H4(g)+ H2(g) 由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能 用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压， 亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。
19
第19页/共128页
3. 反应速率的经验表达式：
微分式 :
r
f
(cB )
1
B
dcB dt
积分式:cB =f(t)
一般说来，只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速
率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确
定。例如，H2与三种不同卤素的气相反应，其化学计量方 程式是类似的
H2 + I2
应当强调指出，反应分子数是针对基元反应而言的，表 示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏 观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。
10
第10页/共128页
§9.2 反应速率和速率方程
1.反应速率的表示法 2.反应速率的实验测定 3.反应速率的经验表达式 4.反应级数 5.质量作用定律 6.速率常数
24
第24页/共128页
由质量作用定律可知，简单反应的反应级数与其相应 的基元反应的反应分子数是相同的。但值得注意的是， 反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。前者对 总反应而言，后者对基元反应而言。对于复合反应，说 其反应分子数是没有意义的。例如复合反应中有零级、 分数级或负数级反应，但反应分子数是不可能有零分子、 分数分子或负数分子反应的。
2024版简明物理有机化学教程[1]
![2024版简明物理有机化学教程[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/7240296c4a35eefdc8d376eeaeaad1f34693118b.png)
超导材料
超导材料是指在低温下电阻为零的材料，具有无损耗输电、高效储能等优异性能。超导材料 在电力、交通、医疗等领域具有广泛的应用前景，如超导电缆、超导磁悬浮列车等。
生物医用材料
生物医用材料是指用于医疗器械、人体植入物和药物载体等的医用材料。生物医用材料需要 具有良好的生物相容性、力学性能和耐久性等特点，以保障其在医疗领域的安全性和有效性。 随着医疗技术的不断发展，生物医用材料的应用范围也在不断扩大。
VS
量子点制备方法
量子点的制备方法主要包括化学溶液法、 气相法和电化学法等。其中，化学溶液法 是最常用的方法之一，通过控制反应条件 可以制备出不同尺寸和组成的量子点。气 相法则是通过高温蒸发源材料，使其在气 相中发生化学反应生成量子点。电化学法 则是利用电化学反应在电极表面生成量子 点。
纳米材料在催化领域应用前景
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
反应机理
反应机理是描述化学反应详细过程的理论模型，包括反应物分子如何相互碰撞、形 成中间态以及最终生成产物的过程。
速率方程推导
基于反应机理，可以推导出描述反应速率的数学表达式，即速率方程。该方程反映 了反应速率与反应物浓度的关系，是化学动力学研究的基础。
温度、浓度等因素对反应速率影响
01
温度对反应速率的影响
分子结构与性质
分子几何构型与电子云分布
分子几何构型
分子中原子在空间的排列方式，决定 了分子的形状和大小。常见的分子几 何构型有线性、角形、平面三角形、 四面体等。
电子云分布
电子在原子核外空间出现的概率分布， 可以通过电子云密度图来表示。电子云 分布决定了分子的电子性质和化学反应 活性。
键能与键长关系及影响因素
超导材料是指在低温下电阻为零的材料，具有无损耗输电、高效储能等优异性能。超导材料 在电力、交通、医疗等领域具有广泛的应用前景，如超导电缆、超导磁悬浮列车等。
生物医用材料
生物医用材料是指用于医疗器械、人体植入物和药物载体等的医用材料。生物医用材料需要 具有良好的生物相容性、力学性能和耐久性等特点，以保障其在医疗领域的安全性和有效性。 随着医疗技术的不断发展，生物医用材料的应用范围也在不断扩大。
VS
量子点制备方法
量子点的制备方法主要包括化学溶液法、 气相法和电化学法等。其中，化学溶液法 是最常用的方法之一，通过控制反应条件 可以制备出不同尺寸和组成的量子点。气 相法则是通过高温蒸发源材料，使其在气 相中发生化学反应生成量子点。电化学法 则是利用电化学反应在电极表面生成量子 点。
纳米材料在催化领域应用前景
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反应机理
反应机理是描述化学反应详细过程的理论模型，包括反应物分子如何相互碰撞、形 成中间态以及最终生成产物的过程。
速率方程推导
基于反应机理，可以推导出描述反应速率的数学表达式，即速率方程。该方程反映 了反应速率与反应物浓度的关系，是化学动力学研究的基础。
温度、浓度等因素对反应速率影响
01
温度对反应速率的影响
分子结构与性质
分子几何构型与电子云分布
分子几何构型
分子中原子在空间的排列方式，决定 了分子的形状和大小。常见的分子几 何构型有线性、角形、平面三角形、 四面体等。
电子云分布
电子在原子核外空间出现的概率分布， 可以通过电子云密度图来表示。电子云 分布决定了分子的电子性质和化学反应 活性。
键能与键长关系及影响因素
物理化学课件-第10章 复合反应动力学
(k1 k2 )( a x)
积分 a ln (k1 k2 )t ax
a x ae
( k1 k2 ) t
12
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
dy ( k1 k 2 ) t k1ae dt
积分
y
0
dy k1a e
0
t
( k1 k2 ) t
2 1
1/T (1) E1>E2 A1>A2 高温：第二步控制; 低温：第一步控制 lnk~1/T出现斜率改变，说明r.d.s改变 (2) E1>E2 A1<A2 在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制
23
典型复合反应 近似处理 链反应 机理探索 催化反应 习题课
例 某气相1-2级对峙反应：
A(g)
dt
k1 a ( k1 k 2 ) t y [1 e ] k1 k 2
同理
k2a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
13
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
平行反应特征分析：
(1) 浓度特征 c y/z=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性) 改变方法： B
xe xe k ln at xe x
a t k t xe
a xe xe k ln at xe x
6
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
对峙反应特征分析 1、浓度与t的关系
c a xe
A B
k
[ A] a x ae 0 [ B] x a ae kt a
积分 a ln (k1 k2 )t ax
a x ae
( k1 k2 ) t
12
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
dy ( k1 k 2 ) t k1ae dt
积分
y
0
dy k1a e
0
t
( k1 k2 ) t
2 1
1/T (1) E1>E2 A1>A2 高温：第二步控制; 低温：第一步控制 lnk~1/T出现斜率改变，说明r.d.s改变 (2) E1>E2 A1<A2 在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制
23
典型复合反应 近似处理 链反应 机理探索 催化反应 习题课
例 某气相1-2级对峙反应：
A(g)
dt
k1 a ( k1 k 2 ) t y [1 e ] k1 k 2
同理
k2a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
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典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
平行反应特征分析：
(1) 浓度特征 c y/z=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性) 改变方法： B
xe xe k ln at xe x
a t k t xe
a xe xe k ln at xe x
6
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
对峙反应特征分析 1、浓度与t的关系
c a xe
A B
k
[ A] a x ae 0 [ B] x a ae kt a
物理化学简明教程(印永嘉) 绪论
绪论
4
物理化学与其它学科之间的联系
物理化学与化学中的其它学科(如无机化学、分析化学、 有机化学等)之间有着密切的联系，无机化学、分析化学、有 机化学等各有自己特殊的研究对象，但物理化学则着重研究 更具有普遍性的、更本质的化学运动的内在规律性。物理化 学所研究的基本问题亦正是其它化学学科最关心的问题。现 代无机化学、分析化学和有机化学在解决具体问题时，很大 程度上常常需要应用物理化学的规律和方法，因此，物理化 学与无机化学、分析化学、有机化学等学科的关系是十分密 切的，并相互交叉融合，形成了诸如无机物理化学、有机物 理化学、高分子物理化学、生物物理化学、材料物理化学等 新兴交叉学科。
M再对x偏微商， N再对y偏微商
2Z M x y yx
M N 所以 x y y x
绪论
N 2Z y xy x
第二章中Maxwell关系式的 推导就用到此性质。
4 全微分的性质： dZ=Mdy +Ndx 式中Z和M,N都是x,y的函数， 若Z是x,y的全微分
Z Z dZ d y dx y x y x
比较上两式，得
Z M ( x, y ) y x
Z N ( x, y ) x y
最小
最大
绪论
18
4. 物质的pVT关系和相变
(1) 理想气体的pV 图
定温线 p
V
绪论
19
有关数学知识的复习
1 函数：Z = f (x,y) 如理想气体的压力、温度和体积三个物理量中： p=f1(T,V), 压力是温度和体积的函数； V=f2(T,p), 体积是温度和压力的函数； 2 偏微分： 设Z = f (x,y) , x,y为独立变量, Z是x,y的连续函数,若 自变量x改变了dx， y改变了dy，则Z相应改变了dZ:
4
物理化学与其它学科之间的联系
物理化学与化学中的其它学科(如无机化学、分析化学、 有机化学等)之间有着密切的联系，无机化学、分析化学、有 机化学等各有自己特殊的研究对象，但物理化学则着重研究 更具有普遍性的、更本质的化学运动的内在规律性。物理化 学所研究的基本问题亦正是其它化学学科最关心的问题。现 代无机化学、分析化学和有机化学在解决具体问题时，很大 程度上常常需要应用物理化学的规律和方法，因此，物理化 学与无机化学、分析化学、有机化学等学科的关系是十分密 切的，并相互交叉融合，形成了诸如无机物理化学、有机物 理化学、高分子物理化学、生物物理化学、材料物理化学等 新兴交叉学科。
M再对x偏微商， N再对y偏微商
2Z M x y yx
M N 所以 x y y x
绪论
N 2Z y xy x
第二章中Maxwell关系式的 推导就用到此性质。
4 全微分的性质： dZ=Mdy +Ndx 式中Z和M,N都是x,y的函数， 若Z是x,y的全微分
Z Z dZ d y dx y x y x
比较上两式，得
Z M ( x, y ) y x
Z N ( x, y ) x y
最小
最大
绪论
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4. 物质的pVT关系和相变
(1) 理想气体的pV 图
定温线 p
V
绪论
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有关数学知识的复习
1 函数：Z = f (x,y) 如理想气体的压力、温度和体积三个物理量中： p=f1(T,V), 压力是温度和体积的函数； V=f2(T,p), 体积是温度和压力的函数； 2 偏微分： 设Z = f (x,y) , x,y为独立变量, Z是x,y的连续函数,若 自变量x改变了dx， y改变了dy，则Z相应改变了dZ:
印永嘉物理化学
印永嘉物理化学化学动力学基础对于一个化学反应，主要需要考虑两个方面的问题主是要了解化学反应进行的方向和最大限度以及外界条件对化学平衡的影响因素是要知道化学反应进行的速率相反应的历程(即机理)。
人们利用化学热力学解决了第一个问题，而第二个问题的解决则需耍依靠化学动力学的研究。
化学动力学也称为反应动力学，是研究化学反应速率和化学反应机理的学科，它有四个主要任务，一是研究化学反应进行的速率和外部条件如温度、压力、介质、催化剂以及各种场如电场、磁场、光辐射等因素对速率的影响，从而找到合适的化学反应条件：一是揭示化学反应的历程(也叫反应机理)，即一个化学反应是经过怎样的中间步骤和中间物而生成产物的；三是研究物质的结构和反应能力之间的关系。
四是研究反应体系的化学动力学行为，自从非线性动力学行为的发现，它的丰富性引起了人们的注意，研究化学反应的动力学行为(包括行为的种类、稳定性、演变、调控)，也就成了化学动力学学科的一个新的生长点。
它的最终目的是揭示化学反应的本质，使人们更好地控制化学反应过程，以满足科学研究和实际生产的需要。
如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，则如何使可能性转变为现实性，并使这个反应能以一定的速率进行，就成为主要矛盾了。
如在298K时，H2(g)十O2(g)＝H2O(1)G＝一23719kJ·mol-1与化学热力学相比，化学动力学是一门比较年轻的学科，它的发展大体上可以分为如下几个阶段，即19世纪后半叶的宏观动力学阶段、20世纪50年代以后的微观反应动力学阶段及20世纪前叶由宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段。
在宏观动力学阶段中，研究对象是总包反应，主要的成就是质量作用定律和阿伦尼乌斯公式的确立，并由此提出了活化能的概念。
在两者的过渡阶段中，研究对象是基元反应、主要成就是对反应速率从理论上作了讨沦，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助量子力学计算了反应体系的势能面，指出所谓过渡态(或活化络合物)乃是势能面上的鞍点；并发现了一些重要的链反应，链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，即实现了由宏观反应动力学向微观反应功力学的过渡在微观反应动力学阶段，研究对象是态—态反应，由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了深入到研究态—态反应层次的分子反应动态学(或称微观反应动力学)，即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物的速率及反应的细节，这也是当今化学动力学研究的前沿领域。
物理化学简明教程(印永嘉) 化学势
(dG)T, p =Σ BdnB= [μ(SO3)– μ(SO2)–½μ(O2)]dn
[μ(SO3)– μ(SO2)–½ μ(O2)]
=0: 反应达平衡 <0: 反应正向进行 >0: 反应逆向进行
第三章 化学势
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17
推广到任意化学反应：定温定压 , W’=0时
(dG)T, p = B dnB
如何证明---利用最大有效功相同。如
dH = TdS + Vdp + Wr’ (dH)S,P= Wr’
第三章 化学势
(2)
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11
②多组分系统基本公式： G=f(T, p, nB , nC , nD , )
G G G dG dp dnB dT T p ,nB B nB T , p , n p T ,nB C B
(Gm )T Vm dp
p
p
理想气体压力为p时的状态称为标准态， μ(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。
20
第三章 化学势
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2. 理想气体混合物的化学势
对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气 体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体 混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学 势表示法相同.故
1. 纯组分理想气体的化学势 2. 理想气体混合物的化学势
3. 实际气体的化学势——逸度的概念
第三章 化学势
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19
1. 纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体 GB = Gm =μ 定温下其状态从p →p 时，dGm=Vmdp
[μ(SO3)– μ(SO2)–½ μ(O2)]
=0: 反应达平衡 <0: 反应正向进行 >0: 反应逆向进行
第三章 化学势
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推广到任意化学反应：定温定压 , W’=0时
(dG)T, p = B dnB
如何证明---利用最大有效功相同。如
dH = TdS + Vdp + Wr’ (dH)S,P= Wr’
第三章 化学势
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②多组分系统基本公式： G=f(T, p, nB , nC , nD , )
G G G dG dp dnB dT T p ,nB B nB T , p , n p T ,nB C B
(Gm )T Vm dp
p
p
理想气体压力为p时的状态称为标准态， μ(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。
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第三章 化学势
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2. 理想气体混合物的化学势
对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气 体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体 混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学 势表示法相同.故
1. 纯组分理想气体的化学势 2. 理想气体混合物的化学势
3. 实际气体的化学势——逸度的概念
第三章 化学势
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1. 纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体 GB = Gm =μ 定温下其状态从p →p 时，dGm=Vmdp