第六章 萜类和挥发油 (1)重点讲义资料

天然药物化学课程教案课次 授课方式 （请打√） 授课题目： 第六章 第一节 第二节 第三节 教学目的和要求： 1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。

2、掌握萜类化合物的性质。

3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。

教学重点及难点： 重点： 1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。

2、萜类化合物的性质。

难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。

教 学 基 本 内 容 方法及手段 萜类和挥发油 概述 萜类的结构类型及重要代表物 萜类化合物的理化性质 1理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□课时 安排31第六章 第一节 一、萜的含义和分类萜类和挥发油 概 述1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。

OHOH异戊二烯 (C 5单位)2、分类依据1-薄荷愈创木多媒体 讲 解根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各 萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。

萜类化合物的分类及分布 分类 碳原子数 通式(C5H8)n 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 5 10 15 20 25 30 40 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 8 存在形式与分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。

并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。

（二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。

焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：2CO 2H2O hv / 叶绿素葡萄糖代谢 磷酸烯醇式丙酮酸 丙酮酸 乙酰辅酶A 甲羟戊酸 丙二酸单酰辅酶A 萜类 甾类 胡萝卜素类萜类化合物的生物合成途径：环烯醚萜的生物合成：3CH2OPP H1. 水解 2. 氧化CHO环合CHO水合CH2OH CHOGPPH OH6香茅醛H7 8 10 5 9 2 4 3 1 O氧化羟醛缩合OH C H OH烯醇化CHO CHOO HH环烯醚萜OH蚁臭二醛COOH4 4氧化O H6 7 8 9 5 4 3 2 1 O脱羧O OHOH4-去甲环烯醚萜7 7 5 9 1010 H OHO 11 O4 5环烯醚萜开环68O OH氧化 环合6 9 108O OH裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜4第二节萜类化合物的结构类型及重要代表物 萜类化合物的分类及分布分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 一、单萜碳原子数 5 10 15 20 25 30 40通式(C5H8)n n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 8存在形式与分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素多媒体 讲 解（一）链状单萜CHOCH 2OHCH2OHCH2OHH香叶醇橙花醇香茅醇柠檬醛香叶醇和橙花醇互为顺反异构体。

存在于玫瑰油、柠檬草油等多种植 物的挥发油中，是这些挥发油的主要成分；具有玫瑰香气，是重要的香料 工业原料。

玫瑰油中含有香叶醇、橙花醇、香茅醇，柠檬草油中含有柠檬醛、香 叶醇、橙花醇。

橙花醇＋［(C6H6)2NCOCl］（二苯胺基甲酰氯） 结晶性二苯氨基甲酸酯 加入NaOH皂化，真空蒸馏 橙花醇可与香叶醇分离（二）环状单萜5OHOHl-薄荷醇 （薄荷脑）d-新薄荷醇对皮肤和黏膜有清凉和弱的麻醉作用, 亦有防腐和杀菌作用。

用于镇痛、止 痒 、杀菌等。

OHOHOl-龙脑龙 脑d-龙脑樟 脑俗称“冰片”，又称樟醇 开窍醒神，清热止痛。

可以发汗、 兴奋、解痉、防止虫蛀、抗缺氧。

（三）卓酚酮类习称辣薄荷酮 局部刺激作用，防腐作用卓酚酮类化合物（troponoides）是一类变形的单萜，它们的碳架不符 合异戊二烯定则，碳原子数符合异戊二烯聚合体的碳原子数。

卓酚酮类的特性： 1、卓酚酮具有芳香化合物性质。

2、具有的酚的通性，也显酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚 酮<羧酸。

3、分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。

4、能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。

如 铜络合物为绿色结晶，铁络合物显赤红色。

6二、环烯醚萜 环烯醚萜——是蚁臭二醛的衍生物。

从化学结构看，环烯醚萜又是含 有环戊烷结构单元，其性质具有一定特点的环状单萜衍生物。

CHO CHO蚁臭二醛环烯醚萜的结构分类：COOH4 4氧化O H6 7 8 10 9 5 1 4 3 2O脱羧O OH环烯醚萜苷7OH4-去甲环烯醚萜7HOH6 5 8 10 9O 11 O4 5环烯醚萜开环O OH氧化 环合6 8 10 9O OH裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜环烯醚萜苷类H COOCH 3 H COOCH 3O HOH2 C OH H OC 6H 11 O5 HOH 2C HO OC 6H 11 O5栀子苷环烯醚萜的理化性质：京尼平苷1、环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味 苦。

2、溶解性：环烯醚萜苷易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难 溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。

3、环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼： （1）苷元容易进一步聚合。

（2）苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都能变色。

※中药玄参、地黄等在炮制过程后变黑，就是由于玄参苷、地黄中的梓醇 （梓醇苷） ，在共存的酶的作用下水解成苷元，聚合而成黑色。

7※与皮肤接触，能使皮肤染成蓝色。

三、环状倍半萜 （一）环状倍半萜 黄花蒿中青蒿素为环状倍半萜，抗疟药H H3C O O O O O H CH 3 CH 3 H H3C O O O O OH H CH3 CH 3青蒿素 在水中及油中均难溶解CH3双氢青蒿素抗疟效价高 原虫转阴快 速效 低毒H CH 3 O O O OH H3C O O OCH 3H CH 3 OCOCH 2CH 2COOHO OCH 3H CH 3青蒿琥珀酸单酯水溶性蒿甲醚 油溶性O O Oα - 山道年环状倍半萜，驱蛔虫（二）薁类化合物 薁类化合物——凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类 化合物。

薁类化合物是一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共 轭体系。

如：愈创木薁8薁类化合物的溶解性： 薁类化合物溶于有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。

故可用 60～65%硫酸 或磷酸提取薁类成分。

薁类化合物的鉴别： 1、薁类化合物与苦味酸或三硝基苯试剂作用，形成有敏锐熔点的π -络合 物，可供鉴别使用。

2、在可见光区（360～700nm）有强吸收峰。

3、Sabety 反应薁类化合物 + Br24、Ehrlich 反应产生蓝紫色或绿色产生紫色或红色薁类化合物 + 对二甲胺基苯甲醛浓硫酸 ( Ehrlich试剂 )OH愈创木醇薁类衍生物 镇咳，祛痰。

用于治疗支气管炎。

四、环状二萜OOOO O HOOCH2 OH H O O OHHOH CH2OHHO H HOOH OH穿心莲内酯环状二萜内酯 抗菌、消炎，用于菌痢、上呼吸道感染。

脱水穿心莲内酯穿心莲苷环状二萜内酯 抗菌、消炎，用于菌痢、 上呼吸道感染。

9OOOR3 R2 OHO R1 O O O HHO H HOR1＝ H R2＝ H R1＝ OH R2＝HR3 ＝CH3 R3＝ CH3雷公藤甲素 雷公藤乙素14-去氧穿心莲内酯环状二萜，抗白血病和抑制肿瘤CH3COOOOHH H C H C C O OH OHH O OH OCO OCOCH3NHCO紫杉醇 环状二萜，抗癌药R1 OR2 R2 Glc 21甜菊苷GlcGlc Glc甜菊苷A GlcH H COOR12 甜菊苷D Glc 1Glc 2 1 3 1 Glc Glc Glc 2 Glc Glc Glc 23 1 1Glc2 甜菊苷E Glc11Glc环状二萜，甜味剂10天然药物化学课程教案脱水穿心莲内酯的1H-NMR图油室内。