第六章 萜类和挥发油 (1)重点讲义资料

天然药物化学课程教案
课次 授课方式 （请打√） 授课题目： 第六章 第一节 第二节 第三节 教学目的和要求： 1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、掌握萜类化合物的性质。 3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。 教学重点及难点： 重点： 1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、萜类化合物的性质。 难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。 教 学 基 本 内 容 方法及手段 萜类和挥发油 概述 萜类的结构类型及重要代表物 萜类化合物的理化性质 1
理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□
课时 安排
3
1

第六章 第一节 一、萜的含义和分类
萜类和挥发油 概 述
1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。
OH
OH
异戊二烯 (C 5单位)
2、分类依据
1-薄荷
愈创木
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根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各 萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。 萜类化合物的分类及分布 分类 碳原子数 通式(C5H8)n 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 5 10 15 20 25 30 40 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 8 存在形式与分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素
二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。 （二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：
2

CO 2
H2O hv / 叶绿素
葡萄糖代谢 磷酸烯醇式丙酮酸 丙酮酸 乙酰辅酶A 甲羟戊酸 丙二酸单酰辅酶A 萜类 甾类 胡萝卜素类
萜类化合物的生物合成途径：
环烯醚萜的生物合成：
3

CH2OPP H
1. 水解 2. 氧化
CHO
环合
CHO
水合
CH2OH CHO
GPP
H OH
6
香茅醛
H
7 8 10 5 9 2 4 3 1 O
氧化
羟醛缩合
OH C H O
H
烯醇化
CHO CHO
O H
H
环烯醚萜
OH
蚁臭二醛
COOH
4 4
氧化
O H
6 7 8 9 5 4 3 2 1 O
脱羧
O OH
OH
4-去甲环烯醚萜
7 7 5 9 10
10 H OH
O 11 O
4 5
环烯醚萜
开环
6
8
O OH
氧化 环合
6 9 10
8
O OH
裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
4

第二节
萜类化合物的结构类型及重要代表物 萜类化合物的分类及分布
分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 一、单萜
碳原子数 5 10 15 20 25 30 40
通式(C5H8)n n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 8
存在形式与分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素
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（一）链状单萜
CHO
CH 2OH
CH2OH
CH2OH
H
香叶醇
橙花醇
香茅醇
柠檬醛
香叶醇和橙花醇互为顺反异构体。存在于玫瑰油、柠檬草油等多种植 物的挥发油中，是这些挥发油的主要成分；具有玫瑰香气，是重要的香料 工业原料。 玫瑰油中含有香叶醇、橙花醇、香茅醇，柠檬草油中含有柠檬醛、香 叶醇、橙花醇。
橙花醇＋［(C6H6)2NCOCl］（二苯胺基甲酰氯） 结晶性二苯氨基甲酸酯 加入NaOH皂化，真空蒸馏 橙花醇可与香叶醇分离
（二）环状单萜
5

OH
OH
l-薄荷醇 （薄荷脑）
d-新薄荷醇
对皮肤和黏膜有清凉和弱的麻醉作用, 亦有防腐和杀菌作用。用于镇痛、止 痒 、杀菌等。
OH
OH
O
l-龙脑
龙 脑
d-龙脑
樟 脑
俗称“冰片”，又称樟醇 开窍醒神，清热止痛。可以发汗、 兴奋、解痉、防止虫蛀、抗缺氧。 （三）卓酚酮类
习称辣薄荷酮 局部刺激作用，防腐作用
卓酚酮类化合物（troponoides）是一类变形的单萜，它们的碳架不符 合异戊二烯定则，碳原子数符合异戊二烯聚合体的碳原子数。 卓酚酮类的特性： 1、卓酚酮具有芳香化合物性质。 2、具有的酚的通性，也显酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚 酮<羧酸。 3、分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。 4、能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。如 铜络合物为绿色结晶，铁络合物显赤红色。
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二、环烯醚萜 环烯醚萜——是蚁臭二醛的衍生物。从化学结构看，环烯醚萜又是含 有环戊烷结构单元，其性质具有一定特点的环状单萜衍生物。
CHO CHO
蚁臭二醛
环烯醚萜的结构分类：
COOH
4 4
氧化
O H
6 7 8 10 9 5 1 4 3 2O
脱羧
O OH
环烯醚萜苷
7
OH
4-去甲环烯醚萜
7
H
OH
6 5 8 10 9
O 11 O
4 5
环烯醚萜
开环
O OH
氧化 环合
6 8 10 9
O OH
裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
环烯醚萜苷类
H COOCH 3 H COOCH 3
O HOH2 C OH H OC 6H 11 O5 HOH 2C H
O OC 6H 11 O5
栀子苷
环烯醚萜的理化性质：
京尼平苷
1、环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味 苦。 2、溶解性：环烯醚萜苷易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难 溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。 3、环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼： （1）苷元容易进一步聚合。 （2）苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都能变色。 ※中药玄参、地黄等在炮制过程后变黑，就是由于玄参苷、地黄中的梓醇 （梓醇苷） ，在共存的酶的作用下水解成苷元，聚合而成黑色。
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