高等有机化学——第三章有机反应活性中间体

NH 3
Ph 3 CNa
NaOEt
CH3COCH2COOEt
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC CH OCH3 CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构 ..
90° °
C
sp3 杂化 棱锥型
109°28′ °
C
sp2杂化 平面三角型 孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定。 杂化轨道上， 稳定。
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 H
H 3C
C
H
+
H
C
CH 3
sp2 - sp3 σbond
H 3C
sp2 - s σbond
CH3
+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂环
平面三角构型
空的P轨道 空的 轨道
正碳离子的稳定性： 正碳离子的稳定性：
（一）.负碳离子的生成 ( ) 负碳离子的生成 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 的异裂 金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 ( ) 二 负碳离子的结构 （三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 非邻位 键的影响 溶剂效应
碳烯的结构
单线态碳烯 三线态碳烯
C
H
C
H
• 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明： 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明： 三线态亚甲基碳烯是弯分子， 三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为 136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H° 单线态亚甲基碳烯也是弯的， C-H键角为 °。三线态结构中，未成 键角为103° 三线态结构中， 键角为 键电子排斥作用小， 键电子排斥作用小，能量比单线态低 33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单 ，说明三线态碳烯比单 线态稳定，是基态。在惰性气体中， 线态稳定，是基态。在惰性气体中，单 线态碰撞可变成三线态。 线态碰撞可变成三线态。
负碳离子 (Carbanions)
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 的异裂 金属有机化合物的生成）
C H + B
共 轭酸
HC Ph 3 C CH H
NaNH 3 液 NH 3 NaNH 3 液 NH 3
C + HB
共轭碱
HC CNa NH 3
负碳离子： 负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。 子团。
3
C
>Байду номын сангаас
2 CH
>
CH2
>
CH2
环丙甲基正离子的结构： 环丙甲基正离子的结构：
C
CH2 CH2 CH2
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖， 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 结果是使正电荷分散。
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多， 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 正碳离子稳定性提高。
CH2 CH 3C
CH2
>
CH2 CH 2CH
3C
>
2
CH 2 CHCH2
>
>
CH
>
CH2
当共轭体系上连有取代基时， 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
H2SO4 K2S2O8
离子游离基具有顺磁性和导电性， 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子 内的未配对电子和离子键所引起的， 内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊 颜色
E.碳烯 碳烯
• 碳烯也叫卡宾 碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键 ， 和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。 和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。 • 1.碳烯的结构 碳烯的结构 • 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子 碳烯的中心碳原子有六个价电子， 为成键电子，占用两个σ键 为成键电子，占用两个 键，余下两个未成对 电子有两种可能的排布方式。 电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键 电子同处一个轨道，其自旋方向相反， 电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一 个空轨道，这叫单线态(Singlet state)碳烯；另 碳烯； 个空轨道，这叫单线态 碳烯 一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道， 一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道， 电子的自旋方向相同，这叫三线态(Triplet 电子的自旋方向相同，这叫三线态 state)碳烯。 碳烯。 碳烯
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
游离基溶液的性质
• （1） 游离基溶液不遵守比尔 ） 游离基溶液不遵守比尔(Beer)定律 溶液 定律,溶液 定律 在稀释后颜色加深， 在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强 度不因稀释而改变。 度不因稀释而改变。 • （ 2） 分子量和理论值不符合 ， 用冰点降低法 ） 分子量和理论值不符合， 测定“六苯乙烷”的分子量时， 测定“六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均 分子量为477，而理论值为 分子量为 ，而理论值为486。这表明“六苯 。这表明“ 乙烷” 乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯 甲基。 甲基。 • （ 3） 顺磁性 ： 因为游离基都含有未配对电子 ， ） 顺磁性： 因为游离基都含有未配对电子， 所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。 所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +
H R
C
C
H
+
C原子进行 2杂化， p轨道 原子进行sp 杂化， 轨道 原子进行 用于形成π键 空着的是sp 用于形成 键，空着的是 2 杂化轨道，使正电荷集中。 杂化轨道，使正电荷集中。
苯基正离子： 苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 结构同乙烯型正碳离子， 集中在sp 杂化轨道上。 集中在 2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差。 此二类正碳离子稳定性极差。
溶剂效应： 溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 溶剂使正碳离子稳定： 3) 极性溶剂：溶剂化作用 极性溶剂： 利于底物的解离。 强，利于底物的解离。
空的 p 轨道 易于溶剂化
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应： 超共轭效应： 超共轭效应 H
空的 p 轨道 轨道交盖在这里
C H H
C
共轭效应
烯丙型正碳离子： 烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭 共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
TsO H AcO
AcOH -TsO Ts = CH3 SO2
相应的饱和化合物
7
H
5 3 4 2
1
2电子 中心体系 电子3中心体系 电子
2)σ键参与的非正碳离子 键参与的非正碳离子
外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 速度 相应的内型化合物 溶剂解 大350倍 倍
HOAc OAc OBs
HOAc OBs
-OBs
乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
HC
C
> CH2 CH
> CH3CH2
2) 诱导效应 3) 共轭效应
自由基
• 自由基 自由基(Free radical)也叫游离基，任何具有未 也叫游离基， 也叫游离基 配对电子的物质称为游离基。 配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg 年 首次制得稳定的三苯甲基自由基， 首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由 基的概念。 基的概念 • 六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时， 六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时， 溶液就呈黄色。若讯速地振荡， 溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接 触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现， 触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再 震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林 （ Schmidlin） 现象 ， 反复 次 ， 并从此溶液 ） 现象， 反复15次 中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185℃ 中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点 ℃
C
CH3
溶剂
正碳离子的生成： 正碳离子的生成：
1) 直接离子化
RX
Ph CH Cl Ph
H
R
通过化学键的异裂 X 而产生。 而产生。
Ph2CH
Cl
R OH
ROH2
BF3
R
H2O
CH3COF
C Z H
CH3CO
C ZH
BF4
Z: O,C,S,N
2) 对不饱和键的加成
C C
HCl
H
C C
Cl
C O
NH 2
三. 自由基 (Free radicals)
1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能
卡宾） 四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α－消除反应 － 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入 的插入
烷基负碳离子为棱锥型
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 轨道夹角为 ° 时 电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。 利于负碳离子稳定。
C6H12 CH CH3 I
BuLi 1 CO 2
C6H12CH CH3 Li
2 H 3O
C6H12 CH CH3 COOH
影响负碳离子稳定性的因素： 影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应 性质效应
第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)
正碳离子(Carbocations) 一. 正碳离子 （一）. 正碳离子 的结构 ( )
（二）. 正碳离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( 溶剂效应的影响 ) 正碳离子的生成( （三）. 正碳离子的生成 ) 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化
C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NaNO 3 HCl
N2
N2
H
H Ph3CSbF6 SbF6
4) 在超酸中制备 正离子溶液 在超酸中制备C正离子溶液 的酸性更强的酸－ 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid) ％ 的酸性更强的酸
常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 ％ HSO3F （氟硫酸） 氟硫酸） 1000倍 倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 魔酸） HF－SbF5 1016倍 － 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) （四）. 非经典正碳离子 1.π键参与的非经典正碳离子 ) 键参与的非经典正碳离子( 键参与的非经典正碳离子 2.σ键参与的非经典正碳离子 ) 键参与的非经典正碳离子( 键参与的非经典正碳离子
二. 负碳离子 (Carbanions)