第三章-水热与溶剂热合成法教学文案
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第三章-水热和溶剂热法
A－B－H2O体系的特例：——水热反应合成
当利用水热法进行陶瓷粉末合成时，A－B－H2O体
系中的A在许多情况下是几种固体甚至液体的混合 液。 例如在制备BaTiO3时，A可能是TiO2（固）＋ Ba(OH)2· 8H2O（溶液）。这时的Ba(OH)2· 8H2O既 是矿化剂B，又参与化学反应形成新的物质，因此 它同传统上的矿化剂有明显的不同。 这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区 别普通的仅仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过 它们的界限经常非常模糊。
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
三、反应介质的性质
高温高压下水热反应具有三个特征 使重要离 子间的反 应加速 使水解反 应加剧 蒸气压变高 使其氧化还原电 势发生明显变化
水的 性质 也将 变化
离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低
电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反 应也常具有某种程度的离子性 按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝ E/RT2水在密闭加压 条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大， 即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物 ，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进 反应。 导致水热反应加剧的主要原因是水的电 离常数随水热反应温度的上升而增加
水热法合成工艺上的优缺点：
优点： 1．省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨步骤，因 此粉末的纯度高，晶体缺陷密度低。 2．从溶液中直接合成高结晶度，不含结晶水的陶 瓷粉末。粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得 到严格控制。粉末分散性比其他溶液法产品明显优 异，而且粉末活性高，因此易于烧结。 3．使用较廉价的原料，反应条件适中，设备较简 单，耗电低。
水热法与溶剂热法
23
Born方程式：
G
Z e
2
2
Zr1 (1
1
r
)
其中△ G 表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由 能的改变，即溶剂化能。方程中假定 r1 为离子结 晶学半径，带 Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相 对介电常数εr不因离子电场而改变。
24
形成离子溶液溶剂
介电常数大
分子极性强 既能与阳离子或能与阴离子发生以上所 述的任何一种作用。
43
44
随着反应物浓度增大到0.57m0FL时，从图2一25可见，样品HZ 中zno晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，zno的(0001)晶面 更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，zno的直径增大到2一 3µm 当反应物的浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中含有许多 长度为几百µm的杂乱的长棒状
水热法与溶剂热法
1
目
录
1. 2.
Leabharlann Baidu
水热与溶剂热合成方法的发展 水热与溶剂热合成方法原理
3.
4.
水热与溶剂热合成工艺
水热与溶剂热合成方法应用实例
2
1.1水热合成方法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl
以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
Born方程式：
G
Z e
2
2
Zr1 (1
1
r
)
其中△ G 表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由 能的改变，即溶剂化能。方程中假定 r1 为离子结 晶学半径，带 Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相 对介电常数εr不因离子电场而改变。
24
形成离子溶液溶剂
介电常数大
分子极性强 既能与阳离子或能与阴离子发生以上所 述的任何一种作用。
43
44
随着反应物浓度增大到0.57m0FL时，从图2一25可见，样品HZ 中zno晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，zno的(0001)晶面 更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，zno的直径增大到2一 3µm 当反应物的浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中含有许多 长度为几百µm的杂乱的长棒状
水热法与溶剂热法
1
目
录
1. 2.
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水热与溶剂热合成方法的发展 水热与溶剂热合成方法原理
3.
4.
水热与溶剂热合成工艺
水热与溶剂热合成方法应用实例
2
1.1水热合成方法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl
以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
第三章 水热与溶剂热合成法
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反应时间
研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终
产物的形貌演化过程。
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度(100°C)， 不同反应时间下所得产物的SEM照片： A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h
35
反应物浓度：
当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体， 起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；
压力高于临界压力22.1MPa
密度高于临界密度0.32g/cm3
17
2.1 SCW的密度：
是
f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T
有利于溶解一些低挥发性物质
18
2.3 SCW的离子积常数kw
影响反应速度、产物结构、晶化机理
46
5. 搅拌与静止
搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。 搅拌体系合成的沸石晶体通常较小 搅拌有时可有选择性地晶化
47
二、纳米材料的水热、溶剂热合成
缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种
48
研究方向 （1）粉体颗粒形貌的控制；
（2）粉末颗粒度及分散度的控制；
农业 分子筛
环保 催化剂
保鲜剂
抗菌性
42 林德A型沸石的结构
第三章-水热法PPT课件
页面 7
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2020/6/25
➢ 相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶 解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
➢ 该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系 中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空 气敏感的前驱体和目标产物；
• 混 合 氧 化 物 ： ZrO2-SiO2 、 ZrO2-HfO2 、 UO2ThO2 等；
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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202Байду номын сангаас/6/25
• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
标产物的范围；
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✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下， 它们可以达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶；
✓ 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可 以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机 溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些 新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
第二章 水热与溶剂热合成
主要内容
• 2.1 水热与溶剂热合成方法的发展 • 2.2 水热与溶剂热合成方法原理 • 2.3 水热与溶剂热合成工艺 • 2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例
水热与溶剂热合成法
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
15
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
•
扩散系数约为普通液体的10～100倍；
•
密度比常压气体大102～103倍。
•
电离常数
在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压 力来连续调节
16
二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3
内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
25
玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
26
两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态
27
二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
350 374.15
16.535 22.120
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（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
15
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
•
扩散系数约为普通液体的10～100倍；
•
密度比常压气体大102～103倍。
•
电离常数
在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压 力来连续调节
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二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3
内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
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玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
26
两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态
27
二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
水热合成_精品文档
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成核的一般特性
①成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。 然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过 冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作 用。这些速率随温度降低有一个极大值。
②存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。在 适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得 非常快。
③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
42
主要原料
钛酸丁脂[Ti(OC4H9)4]、 氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、 硝酸铅(Pb(NO3)2)或醋酸铅(ＰｂＡｃ2)、 氢氧化钠(NaOH)等.
(7) 水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 例如：醇盐水解
(8) 晶化反应与单晶生长 在水热与溶剂热条件下，sol和gel等非晶态物质晶化 例如： CeO2·xH2O CeO2 高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 例：SiO2单晶的生长
12
(9) 烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的
陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的 生成反应。 如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种 复合材料的制备。
成核的一般特性
①成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。 然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过 冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作 用。这些速率随温度降低有一个极大值。
②存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。在 适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得 非常快。
③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
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主要原料
钛酸丁脂[Ti(OC4H9)4]、 氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、 硝酸铅(Pb(NO3)2)或醋酸铅(ＰｂＡｃ2)、 氢氧化钠(NaOH)等.
(7) 水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 例如：醇盐水解
(8) 晶化反应与单晶生长 在水热与溶剂热条件下，sol和gel等非晶态物质晶化 例如： CeO2·xH2O CeO2 高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 例：SiO2单晶的生长
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(9) 烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的
陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的 生成反应。 如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种 复合材料的制备。
《水热与溶剂热》课件
THANK YOU
定义
应用领域
溶剂热反应是指在高温高压环境下， 利用有机溶剂或其他非水溶剂进行的 化学反应。
溶剂热反应在有机合成、高分子合成 、纳米材料制备等领域有广泛应用。
特点
溶剂热反应可以提供一种温和的反应 条件，促进有机化合物的合成和改性 ，同时可以避免高温下水的蒸发和分 离。
水热与溶剂热的比较
相似之处
水热和溶剂热反应都是在高温高压环境下进行的，都可以促进化学反应的进行和提高产物的纯度和结晶度。
对比分析
将实验结果与理论预测或相关文献数据进行对比 ，以验证实验结果的可靠性。
实验结果的应用
理论验证
通过实验结果验证水热与溶剂热相关理论的正确性。
应用研究
基于实验结果开展相关应用研究，如新材料的合成、催化剂的制备 等。
指导实践
为实际生产提供指导，如优化反应条件、提高产率等。
05
水热与溶剂热的未来 发展
水热与溶剂热技术的挑战与机遇
挑战
目前水热与溶剂热技术在实际应用中仍面临一些挑战，如反应条件苛wenku.baidu.com、能耗 高、产率低等问题。
机遇
随着科技的不断进步和研究的深入，水热与溶剂热技术在基础研究和应用方面 具有广阔的发展前景，尤其在能源、环境、材料等领域展现出巨大的潜力。
未来发展方向和趋势
研究方向
第三章-水热法(高等教学)
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿 物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴 定确定有石英，长石，硅灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了 水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
页面 3
高级教育
水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
页面 15
高级教育
P 固
B 超临界 流体
液
C
A 气
O
T
图 2.2 超临界流体相图
页面 16
高级教育
超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临 界温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度 高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
与一般的水热合成方法相比，物料在反应器内 混合，瞬间达到反应所要求的温度和压力，反应 时间很短。生成的金属氧化物在超临界水中的溶 解度很低，全部以超细微粒的形式析出。
页面 30
高级教育
2. 微波水热合成
微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的, 已对多种纳米粉体的合成进行了研究，引起 国内外广泛重视。微波水热的显著特点是可 以将反应时间大大降低，反应温度也有所下 降，从而在水热过程中能以更低的温度和更 短的时间进行晶核的形成和生长，反应温度 和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步 长大，有利于制备超细粉体材料。
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了 水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
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高级教育
水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
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高级教育
P 固
B 超临界 流体
液
C
A 气
O
T
图 2.2 超临界流体相图
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高级教育
超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临 界温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度 高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
与一般的水热合成方法相比，物料在反应器内 混合，瞬间达到反应所要求的温度和压力，反应 时间很短。生成的金属氧化物在超临界水中的溶 解度很低，全部以超细微粒的形式析出。
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高级教育
2. 微波水热合成
微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的, 已对多种纳米粉体的合成进行了研究，引起 国内外广泛重视。微波水热的显著特点是可 以将反应时间大大降低，反应温度也有所下 降，从而在水热过程中能以更低的温度和更 短的时间进行晶核的形成和生长，反应温度 和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步 长大，有利于制备超细粉体材料。
水热与溶剂热法
反应介质的性质
高温高压下水的作用： 作为化学组分参与化学反应 反应和重排的促进剂 压力传递介质 溶剂 低熔点物质 提高物质的溶解度 有时与容器反应 无毒
第2节 水热与溶剂热体系的成核 与晶体生长
成 核
水热与溶剂热体系的化学研究大多针 对无机晶体。本节通过对水热与溶剂热体 系中无机晶体的成核与晶体生长的一般性 描述，来了解水热与溶剂热体系中晶化理 论问题。
在水热与溶剂热条件下形成无机晶体 的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的， 即在液相或液固界面上少量的反应试剂产 生微小的不稳定的核，更多的物质自发地 沉积在这些核上面而生成晶。
因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是
离子的(如BaSO4或AgCl等), 它通过部分共 价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来 水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比 从过饱和溶液中沉积更缓慢。
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(4) 离子交换反应 硬水的软化、长石中的离子交换
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(5) 单晶培养——SiO2
0.5mol/L-NaOH, 温度梯度410～300℃， 压力120MPa， 生长速率1～2mm/day 0.25/L-NaCO3 温度梯度400～370 ℃ 装满度为70％ 生长速率2.5mm/day
反应的基本类型
高温高压下水的作用： 作为化学组分参与化学反应 反应和重排的促进剂 压力传递介质 溶剂 低熔点物质 提高物质的溶解度 有时与容器反应 无毒
第2节 水热与溶剂热体系的成核 与晶体生长
成 核
水热与溶剂热体系的化学研究大多针 对无机晶体。本节通过对水热与溶剂热体 系中无机晶体的成核与晶体生长的一般性 描述，来了解水热与溶剂热体系中晶化理 论问题。
在水热与溶剂热条件下形成无机晶体 的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的， 即在液相或液固界面上少量的反应试剂产 生微小的不稳定的核，更多的物质自发地 沉积在这些核上面而生成晶。
因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是
离子的(如BaSO4或AgCl等), 它通过部分共 价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来 水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比 从过饱和溶液中沉积更缓慢。
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(4) 离子交换反应 硬水的软化、长石中的离子交换
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(5) 单晶培养——SiO2
0.5mol/L-NaOH, 温度梯度410～300℃， 压力120MPa， 生长速率1～2mm/day 0.25/L-NaCO3 温度梯度400～370 ℃ 装满度为70％ 生长速率2.5mm/day
反应的基本类型
《水热与溶剂热合成》课件
本课程旨在介绍水热与溶剂热合成的基本原理、方法和技术，为相关领域的研究和 应用提供指导。
课程目的
掌握水热与溶剂热合成的基本原理和特点。 掌握水热与溶剂热合成的实验技术和操作方法。
了解水热与溶剂热合成在材料制备中的应用和实例。 培养学生对水热与溶剂热合成研究的兴趣和创新能力。
02
水热与溶剂热合成的基本概念
反应时间较长 由于水热与溶剂热合成需要在高 温、高压条件下进行，因此反应 时间较长，需要耐心等待。
对原料要求高 水热与溶剂热合成需要使用特定 的原料和溶剂，对于一些不易获 得的原料或溶剂，可能会影响合 成的效率和效果。
05
水热与溶剂热合成的未来发展
技术创新与改进
新的反应条件探索
01
研究新的水热或溶剂热反应条件，以提高合成效率和产物纯度
水热合成的定义
总结词
水热合成是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在一定的温度和压力条件下 进行的化学反应过程。
详细描述
水热合成利用高温高压的水环境作为反应介质，使物质在高温高压下发生化学 反应，从而合成所需的物质。水热合成具有反应温度高、压力大、反应条件温 和、产物纯净等优点。
溶剂热合成的定义
总结词
04
对未来学习的建议
建议1
深入学习相关理论，掌握基本 概念和原理
建议2
多做实验，提高实验技能和操 作能力
课程目的
掌握水热与溶剂热合成的基本原理和特点。 掌握水热与溶剂热合成的实验技术和操作方法。
了解水热与溶剂热合成在材料制备中的应用和实例。 培养学生对水热与溶剂热合成研究的兴趣和创新能力。
02
水热与溶剂热合成的基本概念
反应时间较长 由于水热与溶剂热合成需要在高 温、高压条件下进行，因此反应 时间较长，需要耐心等待。
对原料要求高 水热与溶剂热合成需要使用特定 的原料和溶剂，对于一些不易获 得的原料或溶剂，可能会影响合 成的效率和效果。
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水热与溶剂热合成的未来发展
技术创新与改进
新的反应条件探索
01
研究新的水热或溶剂热反应条件，以提高合成效率和产物纯度
水热合成的定义
总结词
水热合成是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在一定的温度和压力条件下 进行的化学反应过程。
详细描述
水热合成利用高温高压的水环境作为反应介质，使物质在高温高压下发生化学 反应，从而合成所需的物质。水热合成具有反应温度高、压力大、反应条件温 和、产物纯净等优点。
溶剂热合成的定义
总结词
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对未来学习的建议
建议1
深入学习相关理论，掌握基本 概念和原理
建议2
多做实验，提高实验技能和操 作能力
水热法与溶剂热法PPT课件
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并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采 用水热法的一般原则是: 结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力 下不会发生过大的改变)； 结晶物质足够高的溶解度(可溶)； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温 度变化明显)； 中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。
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反应物浓度对ZnO晶体形貌的影响
样品的制备过程是:分别取3.749二水醋酸锌[Zn(co3)2.2H2o]和2.379HMTA溶解 在30ml的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器上边搅拌边将HMTA滴加到 醋酸锌溶液中，20min后将混合溶液装入到反应釜密封，放入干燥箱内升温至 97℃保温16h。待反应结束后，反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜， 将底部的白色沉淀抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在50℃ 下干燥8h得到样品Hl，根据表2一8中的实验方案，改变醋酸锌和HMTA反应物 的浓度制备样品HZ和H3
当反应物的浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中含有许多长度为几 百µm的杂乱的长棒状
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反应时间对产物的影响
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不同反应时间条件下制备的zno样品的形貌不同，在较短的反应时间(4h一 8h)内， 样品H4和H5中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒，反应时间的 延长，促进了ZnO晶粒能够沿着一定的方向进行堆积，形成结晶性能较好的六方 柱状zno晶体。由样品的SEM形貌图可见，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶 体，这是由于反应液中浓度分布不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反 应时间的延长，为了保证体系能量的最低化，片状ZnO聚集成花簇状以降低表面 能。
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并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采 用水热法的一般原则是: 结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力 下不会发生过大的改变)； 结晶物质足够高的溶解度(可溶)； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温 度变化明显)； 中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。
40
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反应物浓度对ZnO晶体形貌的影响
样品的制备过程是:分别取3.749二水醋酸锌[Zn(co3)2.2H2o]和2.379HMTA溶解 在30ml的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器上边搅拌边将HMTA滴加到 醋酸锌溶液中，20min后将混合溶液装入到反应釜密封，放入干燥箱内升温至 97℃保温16h。待反应结束后，反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜， 将底部的白色沉淀抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在50℃ 下干燥8h得到样品Hl，根据表2一8中的实验方案，改变醋酸锌和HMTA反应物 的浓度制备样品HZ和H3
当反应物的浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中含有许多长度为几 百µm的杂乱的长棒状
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反应时间对产物的影响
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不同反应时间条件下制备的zno样品的形貌不同，在较短的反应时间(4h一 8h)内， 样品H4和H5中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒，反应时间的 延长，促进了ZnO晶粒能够沿着一定的方向进行堆积，形成结晶性能较好的六方 柱状zno晶体。由样品的SEM形貌图可见，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶 体，这是由于反应液中浓度分布不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反 应时间的延长，为了保证体系能量的最低化，片状ZnO聚集成花簇状以降低表面 能。
水热与溶剂热合成的的原理、特点与应用
路漫漫其悠远
•13
路漫漫其悠远
•14
玻璃反应釜具有非常优良的 耐酸碱耐腐蚀性，化学稳定 性优良，缺点是热传导能力 差。
不锈钢反应釜具有优良的热 传导能力 缺点是对强酸强碱 的抵抗能力差。
但对于不锈钢反应釜来说， 有一种材质叫316L 很好地 弥补了不耐强酸强碱的缺点 ，但是价格非常昂贵 。
•6
•2、水热与溶剂热合成的特点
•反应机理
•固相反应
•水热与 •溶剂热反应
•界面扩散 •液相反应
•溶液化学
路漫漫其悠远
•高温、 •高压溶液
•物质结构 •物质凝聚态 •物质稳定性
•结晶性好,纯净, •无需热处理
•均匀性、扩散快速、 •温和、可控性好
•新物质、难制备物质、 •高压相、特殊凝聚态、
•介稳态、异价
反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。 如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应。 超临界合成反应
利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高 温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。
超临界条件：温度高于临界温度374℃，压力大于临界压力 22.1MPa的条件。有时温度高达1000℃，压力高达0.3GPa。
检测：光学显微镜观察晶貌与粒度分布；
粉末x射线衍射（XRD）物相分析。
路漫漫其悠远
水热法与溶剂热法PPT课件
32
加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g
33
加入PdCl2的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol
34
在不同的反应时间下的Pd/C核 壳结构在200的TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h
27
Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM) 抗坏血酸和α-乳糖单水合物(α-LM)等合成Pd/C.
合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始 搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g α-LM分别加入到溶 液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到 50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 ℃ 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和 无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。
6
在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高 压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促 使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广 泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法 相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育 好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的 杂质和结构缺陷。
10
2.2反应机理
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制 “溶解-结晶” 机制 “原位结晶”机 制
加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g
33
加入PdCl2的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol
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在不同的反应时间下的Pd/C核 壳结构在200的TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h
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Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM) 抗坏血酸和α-乳糖单水合物(α-LM)等合成Pd/C.
合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始 搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g α-LM分别加入到溶 液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到 50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 ℃ 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和 无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。
6
在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高 压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促 使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广 泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法 相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育 好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的 杂质和结构缺陷。
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2.2反应机理
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制 “溶解-结晶” 机制 “原位结晶”机 制
水热与溶剂热合成
8
D、密度随温度升高而降低，压力升高而 增加。图5－1 1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完 全离解，相当于熔融盐。
反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为 填充度。压强与反应容器中原始溶剂的填充度 有关，通常50%~80% ,压强是在：0.02~0.3GPa。 P-T图
13
五、无机材料的高压合成与制备
（一）基本概念
1、高压 可改变物质的原子间距和原子壳层状 态，发现只在高压条件下出现的新现象、 新规律、新物质、新性能、新材料
14
2、高压合成 利用外加高压力，使物质产生（ 1 ） 多型相转变，形成新相图示（2）发生不 同物质间的化合，得到新化合物或新材 料
3、高压高温合成 与高温配合是为了能够使高压高温条 件下合成产物的特殊结构和性能能够在 常温常压下保持
9
有机溶剂反应介质 有机溶剂种类繁多，性质差异很大， 为合成提供了更多的选择机会。 有关参数：分子量 M 、密度 d、冰点 mp 、 沸点bp、介电常数、偶极矩 溶剂极性等
10
（二）功能材料的水热与溶剂热合成
A 人工水晶的合成 石英（水晶）的结构由 [SiO4]4- 四面 体彼此以顶角相连，形成多种晶形。石英 具有压电效应硅氧四面体
3
C、由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊 物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结 构、特种凝聚态的新合成产物。 D、能够使低熔点化合物、高蒸气压而且不能在融体中生 成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶 化生成。 E、水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长 极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度 高以及易于控制产物晶体的粒度。
水热法和溶剂热法专业知识讲座
1.1水热合成当之方处法，请的联系发本展人或网站删除。
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl
以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
2.2.1 反应机理当之-处“，均请匀联系溶本人液或饱网站和删析除。出”
水热反应温度和 体系压力的升高
溶解度降低并 达到饱和
结晶
11
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2.2.2 反应机理当之-处“，溶请解联系-本结人晶或网”站删除。 前驱物微粒溶解 成核结晶
12
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2.2.3 反应机理当之-处“原，请位联结系本晶人或’’”网站删除。
前驱物脱去 羟基或脱水 原子原位重排
结晶态
13
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2.3水热与溶当之剂处热，合请联成系方本人法或的网适站删用除范。 围
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最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl
以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
2.2.1 反应机理当之-处“，均请匀联系溶本人液或饱网站和删析除。出”
水热反应温度和 体系压力的升高
溶解度降低并 达到饱和
结晶
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前驱物脱去 羟基或脱水 原子原位重排
结晶态
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单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
3
二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点
固相反应 水热反应
15
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
•
扩散系数约为普通液体的10～100倍；
•
密度比常压气体大102～103倍。
•
电离常数
在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压 力来连续调节
16
二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3
反应机理 界面扩散
液相
合成温度 高 低
反应时间 短 长
4
三、水热法的特点：
相对低的温度 加速重要离子间的反应 制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
5
四、典型水热反应类型
6
其他反应类型：
热处理反应： 一般晶体
特定性能晶体。
转晶反应：物质热力学和动力学的差异。
晶化反应： 非晶态物质晶化。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
Байду номын сангаас
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
19
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水 T： D， pD 低密度水 T： D， pD
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
安全： 装满度不要过高 通常在50％-80％为宜
不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)
28
三、合成程序 选择反应物料 确定合成物料的配方 配料序摸索及混料搅拌 装釜封釜 确定反应温度、时间与状态 取釜冷却 开釜取样 过滤干燥
总体来看，水在超临界区的行为更像一个
中等极性的有机溶剂
21
超临界水热合成无机功能材料
22
四、超临界水热合成技术的优点
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
23
反应装置
第三节 水热法合成工艺
24
一、反应釜 1．按密封方式：
自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
25
玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
26
两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态
27
二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 8
五、水热法合成原理
5.1 反应过程的驱动力
可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
dlnk E
dT RT2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
14
第二节 超临界水热合成 一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上 的流体。
二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等
17
2.1 SCW的密度：
是f(T,p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T
有利于溶解一些低挥发性物质 18
2.3 SCW的离子积常数kw
1kwf(T,)
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1T
与普通条件下空气的粘度系数接近