分析化学中的数据处理

设样本容量为n，则其平均值为 x
x
1 n
x
当测量次数无限多时，所得平均值 即为 总体平均值μ：
lim 1 x
n n
（2－1）
若没有系统误差，则总体平均值µ就是真
实值 xT
在分析化学中，广泛采用标准偏差来衡 量数据的分散(离散）程度
①总体标准偏差
当测量次数为无限多次时，各测量值对总 体平均值µ的偏离，用总体标准偏差σ表示：
而实际测定只能是有限次，其分布规律
不可能完全相同。 英国的统计学家兼化
学家戈塞特（W.S.GOSSET）提出了t分
布规律 t x x n
s
s
（平2－均8值）的(书标P准60偏公x差式3－s 29有误s)
x
n
µ－总体平均值，无系统 误差时就是真值，t分布 曲线如图2－2（P60图3 －6）所示，纵坐标仍为 概率密度，横坐标为t，t
③平均值的标准偏差（P58）
单次测定值的标准差S反映的是单次测定
值x1，x2，x3 xn
之间的离散性
平各均平值均的值标准差X反1,映X 的2...是之.X若间n 干的组离平散行性测定，
若对某试样作若干批测定，每批又作n个 平行测定
则
S
＝
X
S n
由此可见:
（2－4）
①平均值的精密度比单次测定的精密度
§2.1 几个概念(P52)
研究对象的某种特性值的全体叫总体； 从总体中随机取出的一组数据叫样本； 样本所含测量值的数目叫样本容量。例 如，对某矿石中Fe的含量作了无限次测 定，所得无限多个数据的集合就是总体， 其中每个数据就是个体，从中随机取出 一组数据（例如8个数据）就是样本，样 本容量为8。
2)偏差小的测定值比偏差较大 的测定值出现的概率大，偏 差很大的测定值出现的概率 极小，趋近于0
3)大多数测定值集中在µ的附 近，所以µ为最可信赖值或 最佳值
正态分布曲线随µ、σ值不同而不同，应
用起来不方便，为此，采用变量转换的
方法，将其化为同一分布－标准正态分
布
即
u＝ x－
令 代入（2－5）式得
y=f（x）＝
1
－ u2
e2
2
又 dx= du
所以
f（x）dx＝
1
－ u2
e 2 du (u)du
2
即将式（2－5）转化为只有变量u的方程
y＝(u)
1
－ u2
e2
2
（2－6）
因此曲线的形状与σ大小无关，即不同σ
曲线皆合为一条
标准正态分布曲线见P56图3－4
2．随机误差的区间概率
分析测定中的随机误差也是这样的，P55图 3－3即为正态分布曲线，它的数学表达式为：
式中y－y为＝f概（率x)＝密度12x－e－（为x2-测2）2 量值
(2－5）
µ－为总体平均值，即无限次测定数据的 平均值，相应于曲线最高点的横坐标值， 在没有系统误差时，它即为真值 ，它
反映xT无限个测量数据分布的集中趋势
§2.2随机误差的正态分布(P53)
随机误差是由一些偶然因素造成的误 差，其大小、方向都不固定，难以预 计，不能测量也无法消除。它的出现 似乎很不规律，但实质上，它的出现 和分布服从统计规律
1．正态分布（高斯GAUSS分布）
它在概率统计中占有特别重要的地位，因为 许多随机变量都服从或近似服从正态分布，
σ-总体标准偏差，是µ到曲线两拐点之一 的距离，它表征数据的分散程度，σ小， 数wenku.baidu.com集中，曲线瘦高；σ大，数据分散， 曲线矮胖。
X－µ表示随机误差，若以X－µ为横坐标， 则曲线最高点横坐标为0，即为随机误差 的正态分布曲线
由图可看到随机误差有以下 规律性：
1)偏差大小相等、符号相反的 测定值出现的概率大致相等
分布曲线与正态分布曲线 相似，只是① t分布曲线 随自由度f（f= n-1）而改
变，当 n 时，f ，
t分布曲线即正态分布曲 线。
②与正态分布曲线一样，t分布曲线下面一
了区别，在表上方一般绘图说明表中所列值是什么区间
的概率，表中列出的面积与图中阴影部分相对应（P57
表3－2），表示随机误差在此区间的概率，若是求
区间的概率，利用正态u 分布的对称性，必须乘以2
随机误差出现 的区间
u 1
测量值出现的 概率P 区间
2×0.3413＝
x 1 68.3％
2×0.4773＝
u 2 x 2 95.5％
u 2.6
x 2.6
2×0.4953＝ 99.1％
u 3
x 3
2×0.4987＝ 99.7％
从计算结果可知，95％以上的测量值都会 落在范围内，随机误差x-μ超过 3 的 大误差(或测量值)出现的概率<0.3％，一 般化学分析是作几次测定，所以可以认为 实际上是不可能出现的，如一旦出现，可 认为其不是由于随机因素引起的，应弃去。
更次好数,的SX平方S根；成平反均比值.的②标增准加偏测差定与次测数定，
可使平均值的标准偏差减小。
作
s x
n 关系图如P59图3－5所示。
s
s x
开少始很时快，，s n随>5变n 化减较 慢，而当n>10时， 变化很小，进一步增 加测定次数，徒劳无 益，对提高分析结果 可靠性并无更多好处。 实际中，一般的分析 作3～5次平行测定 即可，而标样、物理 常数、原子量的测定 则次数较多
正态分布曲线与横坐标-∞到＋∞之间所夹的面积代表
全部数据出现概率的总和，显然应当是100％，即为1
P=
(u)du
1
u2
e 2 du 1
2
（2－7）
随机误差或测量值在某一区间出现的概率可取不同u值
对式（2－7）进行定积分，求得面积（即为概率），并
制得标准正态分布概率积分表。表的形式有很多种，为
(x )2
n
②样本标准偏差
（2－2）
当测量值不多，总体平均值又不知道时， 用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分 散程度。
s (x x)2 n 1
当测量次数非常多时，测量次数n与自由度
（n-1）的区别就很小了，此时 x
即
lim (x x)2 (x )2
n n 1
n
同时s
例：P57 例7、例8、例9
§2.3 少量数据的统计处理
对无限次测量而言，总体平均值µ衡量数 据的集中趋势，总体标准差σ反映了数据 的离散程度，但是，分析化学中常常只 作有限次测定。下面将讨论如何通过有 限次测定结果对µ和σ进行估计，从而合 理地推断总体的特性
一．有限次测量时的随机误差
正态分布是无限次测量数据的分布规律，