第4章扩散
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4-固态扩散
求在此温度范围内的扩散常数D0和扩散激
活能Q，并计算1200℃时的扩散系数
3、 自扩散系数与互扩散系数
（1）自扩散 指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原 子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁
移过程。
相对应的扩散系数叫自扩散系数
D* f Dr
示踪原子跃迁结果与相关系数示意图
——有效跃迁频率。
2、空位扩散系数和间隙扩散系数
空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而 原子反向迁入空位； 间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间
隙的迁移过程
（1）空位扩散
1 2 D fr 6
r —— 空位与邻近结点原子的距离， r ＝Ka0
f —— 结点原子成功跃迁到空位中的频率
f ANV
J=const ，
J 0. x
t
非稳态扩散：
扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化 C 0 。扩散通量与位置有关。
t
二、扩散动力学方程
—— 菲克定律
1、 菲克第一定律
1858年，菲克（Fick） 在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的
质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯度 C 。
四、扩散的应用
金属的焊接、渗碳……
第二节 扩散的统计规律
一、基本概念 扩散通量：单位时间内通过单位面积的扩散物质
的量，用J 表示，常用单位为g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) 。
稳态扩散 ：
指在垂直扩散方向的任一平面上，单位
时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即
任一点的浓度不随时间而变化， C 0,
Q —— 扩散激活能，J/mol
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
第4章 扩散焊(29)
1 同种金属扩散焊模型
此类扩散焊过程可用三个阶段模型来形象的描述：
• 物理接触 • 接触表面激活 • 扩散及形成接头
具体：
• 第一阶段 变形――接触阶段 在温度和压力的作用下，粗糙表面 的微观凸起部位首先接触和变形，在变形中表面吸附层被挤开， 氧化膜被挤碎，表面上各个微观凸起点因塑性变形而被挤平，从 而达到紧密接触的程度，形成金属键连接。其余未接触部分形成 孔洞残留在界面上，较大的可能不会完全消除而成为焊接缺陷。 • 第二阶段 扩散反应――界面推移阶段 包括微孔的消除，通过 原子扩散和再结晶，使得晶界发生迁移，界面上第一阶段留下的 孔洞逐渐变小，继而大部分孔洞在界面上消失，形成了焊缝。 • 第三阶段 均匀化，体积扩散、微孔和界面的消失。原子扩散向 纵身发展，原始界面完全消失，界面上残留的微孔也消失，在界 面处达到冶金连接，接头成分趋向均匀。
5 保护气氛
• 焊接保护气氛的纯度、流量、压力或真空 度、漏气率均会影响扩散焊接头质量。常 用的保护气体使氩气，也可用纯氮，氢气 或氦气。
6母材的物理特性
• 焊接同种材料时应考虑相变和晶体结构方面的特性。 对于具有相变特性的金属，在相变温度附近进行扩散 焊时，使得焊接表面凸起处产生塑性变形所需要的压 力就小很多。金属原子在不同的晶体结构中的扩散速 度相差很大。铁的子扩散在体心立方晶体铁素体中比 在同一温度下的面心立方晶体奥氏体中的扩散速度约 大1000倍。当然扩散速度是一方面，溶解度又是一 个方面。 • 对异类材料的扩散焊还应注意：线膨胀系数不同所产 生的内应力和低熔点共晶和中间金属化合物所带来的 脆性相等影响
物理接触过程
• 物理接触及氧化膜去除
• • • • • 解吸：银铜镍 蒸发升华 溶解 化学反应：还原 表面变形去摸
材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。 空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧
化、烧结等都产生了重要的影响。
30
二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
29
关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
化、烧结等都产生了重要的影响。
30
二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
29
关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
第四章扩散习题答案
第四章扩散习题答案4-1解：本题为非稳态扩散问题，采用菲克第二定律。
由题意知，初始条件和边界条件为：t=0时，x>0 C = C 0； t ≥0时，x=0 C = C s ；t ≥0时，x=∞ C = C 0所以，可应用误差函数解来求解。
c(x,t)= C s －(C s - C 0)erf (Dtx2)，其中，Cs=0, C 0=0.85%, 取C=0.8% 则：(C s –C)/( C s –C 0)= erf(Dt x2)∴(0-0.8%)/( 0-0.85%)= erf(3600*10*1.1211-x)∴erf(3600*10*1.1211-x)=0.94 查表知，3600*10*1.1211-x=1.33∴x=0.00053m=0.53mm∴ 应车去 0.53mm 的深度。
4-2解：本题为非稳态扩散问题，采用菲克第二定律。
由题意知，初始条件和边界条件为：t=0时，x>0 C = C 0； t ≥0时，x=0 C = C s ；t ≥0时，x=∞ C = C 0所以，可应用误差函数解来求解。
c(x,t)= C s －(C s - C 0)erf (Dt x 2)，其中，Cs=1.1%, C 0=0 ①β=Dt x2=10*10*5.825.02-=0.33∴ erf(β)=0.3593C= C s －( C s – C 0) erf(β)=1.1%－1.1%×0.5393=0.705%②β= Dt x2=10*10*5.820.12-=0.66∴ erf(β)=0.6494C= C s －( C s －C 0) erf(β)=1.1%－1.1%×0.6494=0.386%③β= Dt x2=10*10*5.822.12-=0.79∴ erf(β)=0.7361C= C s －( C s －C 0) erf(β)=1.1%－(1.1%－0)×0.7361=0.29%④β= Dt x2=10*10*5.825.12-=0.98∴ erf(β)=0.8342C= C s －( C s －C 0) erf(β)=1.1%－(1.1%－0)×0.8342=0.18%⑤β= Dt x2=10*10*5.8222-=1.31∴ erf(β)=0.9361C= C s －( C s －C 0) erf(β)=1.1%－(1.1%－0)×0.9361=0.07%渗层内碳的浓度分布曲线如下：4-3解：本题为非稳态扩散问题，采用菲克第二定律。
第4章 金属中的扩散
柯肯达尔效应机制
(a)
(b)
(c)
(f)
(e)
(d)
Zn原子的扩散速率大于铜原子的扩散速率，导致纯铜一 遍不断的产生空位，当Zn原子越过标记面后，空位朝相反的 方向越过标记面进入黄铜一侧，并在黄铜一侧聚集，形成孔 洞，导致黄铜体积缩小。
柯肯达尔效应的意义：否定了置换固溶体的置换扩散机 制，支持了空位扩散机制。
间隙扩散：原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位 置的扩散方式。
这种方式进行扩散的可能性很大，因为溶质原子只占据 少量间隙位置，即每个间隙原子周围都有较多的间隙位置是 空着的，故供其跃迁的位置很多。
3.2 置换机制
交换机理：相邻原子相互交换位置、进行迁移。 ——引起的点阵畸变大。
轮换机理：相邻三个原子或四个原子同时进行旋转式的交 换位置。 ——引起点阵畸变较小。
1.2 扩散概念与本质 扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热 运动而产生的物质迁移现象。
原子在点阵平衡位置进行无规则的热振动，某些原子的 能量超过了势垒，将离开原位置而跃迁到新的位置即发生了 原子的迁移。原子跃迁不是定向的，原子向四面八方都可以 跳跃。
要想实现宏观扩散效果，就要求晶体周期场的势能曲线 是倾斜的。这样由平衡态A到平衡态B的跃迁几率较大，这样 才能实现宏观的原子扩散。
即第二个面的扩散通量为第一个面注入的溶质与在这一段距 离内溶质浓度变化引起的扩散通量之和；
稳态扩散时，J1=J2 ，
J x
0
非稳态扩散时，J1≠J2
J 0 x
微小体积内物质的积存率=
J1
J2
J x
dx
（5）
微小体积内的物质积存速率还可用体积浓度C的变化率来表
材料科学基础-第4章-扩散
ρs
边界条件：t＞0时，若x=0，则ρ=ρs
ρ0
若x=∞，则ρ=ρ0
由
x
ρ A 1 exp( β )dβ A 2
2 0 β
ρ
ρs ρ0 0
得解为：
)
ρ ρ s (ρ s - ρ 0 )erf(
x 2 Dt
11
第二章
固体结构
例题：在930℃对原始含碳量为ρ0的钢制工件进行渗碳，其表 面含碳量维持为ρs。渗碳t1 时，距表面深度0.2mm处含碳量为 ρc，求渗碳t2 时，含碳量为ρc处距离表面的深度。
散物质量。 D -扩散系数；ρ-扩散物质质量浓度；x -沿扩散方向距离 式中负号表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反。 菲克第一定律反映稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度不 随时间变化（
ρ t 0
）。
J x
2
第二章
固体结构
二、菲克扩散第二定律
通常扩散为非稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度随时间 而变化（
若知各β值，查误差函数表可得erf(β) 值，若知 erf(β) 值，反查误差函数表可得β值。
7
第二章
固体结构
8
第二章 对（4）式
ρ A 1 exp( β
0 β 2
固体结构
)d β A 2
由初始条件确定积分常数，当t=0时： 若x＞0，则ρ=ρ1，β 代入ρ
A1
x 2
2
ρ 2 M πDt exp(2
lnρ
x
2
)
4Dt
x2
示踪原子
有： ln ρ A
x
4Dt
由lnρ-x2 曲线斜率可计算出D。
24
边界条件：t＞0时，若x=0，则ρ=ρs
ρ0
若x=∞，则ρ=ρ0
由
x
ρ A 1 exp( β )dβ A 2
2 0 β
ρ
ρs ρ0 0
得解为：
)
ρ ρ s (ρ s - ρ 0 )erf(
x 2 Dt
11
第二章
固体结构
例题：在930℃对原始含碳量为ρ0的钢制工件进行渗碳，其表 面含碳量维持为ρs。渗碳t1 时，距表面深度0.2mm处含碳量为 ρc，求渗碳t2 时，含碳量为ρc处距离表面的深度。
散物质量。 D -扩散系数；ρ-扩散物质质量浓度；x -沿扩散方向距离 式中负号表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反。 菲克第一定律反映稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度不 随时间变化（
ρ t 0
）。
J x
2
第二章
固体结构
二、菲克扩散第二定律
通常扩散为非稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度随时间 而变化（
若知各β值，查误差函数表可得erf(β) 值，若知 erf(β) 值，反查误差函数表可得β值。
7
第二章
固体结构
8
第二章 对（4）式
ρ A 1 exp( β
0 β 2
固体结构
)d β A 2
由初始条件确定积分常数，当t=0时： 若x＞0，则ρ=ρ1，β 代入ρ
A1
x 2
2
ρ 2 M πDt exp(2
lnρ
x
2
)
4Dt
x2
示踪原子
有： ln ρ A
x
4Dt
由lnρ-x2 曲线斜率可计算出D。
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《材料科学基础》第四章 固体中的扩散
第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。
沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。
数学表达式（扩散第一方程）式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）, 就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。
适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。
故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。
实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。
三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D) ——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。
四章固态扩散ppt课件
（二）上坡扩散
上坡扩散－扩散元素由低浓度向高浓度方向 扩散，结果导致成分偏析或形成 第二相。
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第20页
经过1050℃长时间扩散： 硅钢一恻碳浓度降低 （由0.478%→0.315%） 无硅钢一恻碳浓度升高 （由0.441%→0.586%）
高化学位 硅钢
焊缝 低化学位 无硅钢
扩散第二定律适用于非稳定态扩散－ C 0 t
2021/3/6
（三）扩散第二方程的解及其应用
－适用于非稳定态扩散 C 0 t
1.高斯解（薄膜解） 高斯解的数学表达式：C= M exp(- χ2 )
πDt 4Dt
M－扩散元素的质量
X－扩散层深度
t－扩散所需要的时间
高斯解适用于：
C－薄膜层的浓度
第三章 2021/3/6
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第11页
2.误差函数解
e r f ( ) -误差函数
1.误差函数通解： CA erf()B ，
2
x Dt
2.定边界条件，求出常数再求出特解：
（1）对于无限长棒扩散偶
初始条件： t＝0 x → ∞ , c = c1
x → －∞ , c = c2
erf (∞)=1 其中： erf (0) =0
•••
扩
•••
散 方 向
对称和倾斜的势能曲线
a)无扩散驱动力 b、c）有扩散驱动力
在扩散驱动力的作用下，原子沿着扩散方向迁移的 几率大于其它方向，最后造成了物质的定向迁移。
2021/3/6
二、扩散第一方程（Fick 一律）
固态扩散：固态金属中原子的迁移现象。
扩 散
（一）扩散第一方程的数学表达式
上坡扩散－扩散元素由低浓度向高浓度方向 扩散，结果导致成分偏析或形成 第二相。
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经过1050℃长时间扩散： 硅钢一恻碳浓度降低 （由0.478%→0.315%） 无硅钢一恻碳浓度升高 （由0.441%→0.586%）
高化学位 硅钢
焊缝 低化学位 无硅钢
扩散第二定律适用于非稳定态扩散－ C 0 t
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（三）扩散第二方程的解及其应用
－适用于非稳定态扩散 C 0 t
1.高斯解（薄膜解） 高斯解的数学表达式：C= M exp(- χ2 )
πDt 4Dt
M－扩散元素的质量
X－扩散层深度
t－扩散所需要的时间
高斯解适用于：
C－薄膜层的浓度
第三章 2021/3/6
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2.误差函数解
e r f ( ) -误差函数
1.误差函数通解： CA erf()B ，
2
x Dt
2.定边界条件，求出常数再求出特解：
（1）对于无限长棒扩散偶
初始条件： t＝0 x → ∞ , c = c1
x → －∞ , c = c2
erf (∞)=1 其中： erf (0) =0
•••
扩
•••
散 方 向
对称和倾斜的势能曲线
a)无扩散驱动力 b、c）有扩散驱动力
在扩散驱动力的作用下，原子沿着扩散方向迁移的 几率大于其它方向，最后造成了物质的定向迁移。
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二、扩散第一方程（Fick 一律）
固态扩散：固态金属中原子的迁移现象。
扩 散
（一）扩散第一方程的数学表达式
第4章 扩散控制的电极反应动力学
第四章：扩散控制的电极反应动力学
4.1 扩散控制
在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反 应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持
Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应
物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递
速度vmt所决定
v v mt
i nFA
1. 质传递类型
溶液中的质传递有三种形式:
上式两边微分并代入
DO i s C C O O nFA (t )
不考虑对流和电迁移，对于还原反应 物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比
cO x v mt (0) x x 0
式中的x是与电极表面的距离。
稳态下扩散层厚度不随时间变化
cO c O 1
cs
2
O
0
x
图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面 (1)在csO约为cO /2的电势下的浓度分布。 (2)在csO0, i = il的电势下的浓度分布。
s nFADO cO i cO 1 d cO
或
同样对于阳极反应:
c c i DR nFA d
s R
（ 2）
s nFADO cO i cO 1 d cO
当 c 0 或者 c c
s O
s O
O
c c c
eq
il,c
log[(il,c – i)/(i-il,a)]
(-)
eq
(-)
O'
RT mO RT il，c i ln ln nF m R nF i il，a
il，c i ln i i l ， a
4.1 扩散控制
在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反 应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持
Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应
物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递
速度vmt所决定
v v mt
i nFA
1. 质传递类型
溶液中的质传递有三种形式:
上式两边微分并代入
DO i s C C O O nFA (t )
不考虑对流和电迁移，对于还原反应 物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比
cO x v mt (0) x x 0
式中的x是与电极表面的距离。
稳态下扩散层厚度不随时间变化
cO c O 1
cs
2
O
0
x
图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面 (1)在csO约为cO /2的电势下的浓度分布。 (2)在csO0, i = il的电势下的浓度分布。
s nFADO cO i cO 1 d cO
或
同样对于阳极反应:
c c i DR nFA d
s R
（ 2）
s nFADO cO i cO 1 d cO
当 c 0 或者 c c
s O
s O
O
c c c
eq
il,c
log[(il,c – i)/(i-il,a)]
(-)
eq
(-)
O'
RT mO RT il，c i ln ln nF m R nF i il，a
il，c i ln i i l ， a
4-第四章 扩散燃烧
第四章 扩散燃烧许多实际燃烧设备中，常常由于燃料性质限制而不容易形成预混合气。
此时，通常是将燃料和氧气(或空气)分别供入燃烧空间内，燃料和氧气的混合过程和化学反应过程是同时进行的。
在通常燃烧室高温环境下，化学反应过程进行很快，而燃料和氧的混合过程要慢得多。
因此控制燃烧速率的是混合过程的快慢，这就是扩散燃烧的基本性质。
随使用燃料的形态不同有气体扩散燃烧和液体喷雾燃烧之分。
气体扩散燃烧时，随喷入燃烧宝内燃料气体的流动状态不同而分为层流扩散燃烧和湍流扩散燃烧两种形式，两者的燃烧形态及机理不相同。
液体喷雾燃烧时，要把液体燃料向燃烧室内喷散雾化成细小液滴，并尽可能分布在较大的空间范围内；液滴再吸热蒸发和燃烧。
了解燃料喷射雾化，液滴的蒸发和燃烧的基本规律是掌握扩散燃烧的基础。
对于复杂的、实际的喷雾燃烧和湍流扩散燃烧现象，要按具体条件做近似分析。
§1 气体扩散燃烧1.1 基本概念一般说来，凡是燃料和氧化剂未预先混合的燃烧过程，可称为扩散燃烧，或称扩散火焰。
在这种火焰中，化学反应速率比由扩散引起的质量输运速率和由热传导产生的能量输运速率快得多。
它的显著特点是火焰面内化学反应速率很高、燃烧区厚度很薄的面，可以当做数学中的表面处理。
燃烧面的一侧为燃料气体，另一侧为氧气剂气体。
按照混合气流动的性质可将扩散火焰分为层流扩散火焰与湍流扩散火焰。
蜡烛、火柴在空气中的燃烧，单个燃料液滴在含氧介质内的燃烧等属于层流扩散火焰；工业用炉灶（燃烧气体或液体燃料的各种加热炉）、涡轮喷气发动机和在某些类型的液体火箭发动饥和内燃机燃烧室中的燃烧过程，则存在湍流扩散火焰。
层流扩散火焰的古典例子是同心圆管内的扩散火焰（参看图4-1）。
气体燃料和空气各在直径为和d d′的圆管内流动，流动的线速度是相等的。
这种燃烧的火焰形状可以分为两类。
如果供给的空气中的氧气超过燃料完全燃烧的需要量，便产生富氧扩散火焰，火焰的表面逐渐收缩到圆管的轴线上，成为圆锥形火焰。
第四章 大气扩散浓度模式
σy和σz是距离x的函数，而且随x的增大而增大。
Q
H2 ( x,0,0, H ) exp( ) 2 2 z u y z Q
随x的增大而减小。
u y z
H2 exp( ) 2 2 z
随x的增大而增大。共同作用的结果，必然在 某一距离x处出现浓度的最大值。
几种特殊情况下的计算公式
使用范围：中性大气条件 对非中性大气条件修正：对不稳定条件，烟气抬升高 度增加10%-20%，对稳定条件， 烟气抬升高度减 少10-20%
2、布里格斯公式
计算值和实测值比较接近，不稳定和中性。 当QH＞21000 kW时 x＜10Hs △H=0.362 QH1/3x2/3u-1
x＞10Hs △H =1.55 QH1/3 Hs 2/3 u-1 当QH＜21000 kW时, x＜3x* △H =0.362 QH1/3x1/3 u-1 x＞3x* △H =0.332 QH3/5Hs 2/5 x* = 0.33 QH2/5 Hs 5/3 u -6/5 x*：大气湍流特征距离 x＞x* 时， 大气湍流对烟 气抬升起主要作用。
高架连续点源高斯模式的推导
实源的作用：P点在以实源为原点的坐标系中的垂直坐标(距烟流中心线的垂直 距离)为(z-H)。当不考虑地面影响时，它在P点所造成的污染物浓度按式(4-6)
Q y2 ( z H )2 1 exp[ ( )] 2 2 2 y 2 z 2 u y z
像源的作用：P点在以像源为原点的坐标系中的垂直坐标 (距像源的烟流中心线 的垂直距离)为(z十H)。它在P点产生的污染物浓度也按式〔4-6〕计算，则为
二、湍流扩散理论简介
三种理论：梯度输送理论、湍流统计理论和相似 理论。 1、 梯度输送理论 与菲克扩散理论的类比而建 立起来的。 假定，由大气湍流引起的某物质的扩散，类比 于分子扩散，污染物的扩散速率与负浓度梯度 成正比。为了求得各种条件下某污染物的时、 空分布，必须大气湍流场的边值条件下求解。 由于边值往往很复杂，只能在特定条件下求出 近似解。
第四章 扩散 PPT课件
D = D∞ e —Ea/kT
其中：E a为扩散激活能；D∞ 是一个与温度无关的常数，称为表观扩散系数 （即T ∞时的扩散系数）；k 是玻尔兹曼常数。
3 2019/2/26
1. 间隙式扩散机构 存在于晶格间隙的杂质，主要是半径小的 杂质原子如Li、Na、K、Ar、He、H 。 它们在 Si 中扩散运动是以间隙方式进行 的。
第四章 扩散
概述
是微观粒子的一种极为普遍的热运动形式。 是集成电路生产中一步重要工艺。 扩散工艺用于制造PN结，形成隐埋层和隔离区、 双极器件中的基区、发射区和集电区、MOS器件中 的源区与漏区，扩散电阻、互连引线以及对多晶
硅掺杂等。
2019/2/26
1
4.1 杂质扩散机构
半导体中的原子是按一定规则连续排列的。杂质原子扩散到 半导体中的方式有两种： 半径较小的杂质原子从半导体晶格的间隙中挤进去，即所谓 “间隙式” 扩散； 半径较大的杂质原子代替半导体原子而占据格点的位置，再 依靠周围空的格点（即空位）来进行扩散，即所谓 “替位 式” 扩散。 对于硅，Au、Ag、Cu、Fe、Ni 等半径较小的杂质原子按 间隙式扩散，而 P、As、Sb、B、Al、Ga、In 等半径较大 的杂质原子则按替位式扩散。 间隙式扩散的速度比替位式扩散的速度快得多。
erfc
1
NB
2 N B exp erfc Ns N s
（1-16）
由此可见，在 NB 和 Ns 一定的情况下，PN 结越深，在结
深处的杂质浓度梯度就越小（极限情况下，当杂质均匀分布时，
浓度梯度为 0）；在相同扩散条件下，Ns 越大或D 越小的杂质， 扩散后的浓度梯度将越大（例如，As 扩散的浓度梯度比 B、P 的大）。 2019/2/26
第四章 晶态固体中的扩散
对于立方点阵，所有跳动都有相同的长度，此时
R r nr 2 2 2
n
n
（4.14）
R 2 r n n
（4.15）
式4.15表明，原子迁移的平均距离与跳动次数n 的平方根成正比。若原子跳动n次所需的时间为t， 则n=Гt（Г原子的跳动频率），所以，原子迁移 的平均距离又与时间的平方根成正比。
（4.21）
根据热力学 G H TS E TS 凝聚态体系 H E
固态时⊿S随温度变化不大，可视为常数， 故式4.21可写为
D [2PZ exp(S / k)]exp(E / kT) （4.22）
rn之和即rrinin???1完全无规则行走每次跳动方向均与前次的跳动方向无关对任意的点积???????212rrinin??????????????????rrrrjiiinjniinin1112122因而41141241002111???????????rrjiiinjni大多数情况下由于晶体中存在着点缺陷空位间隙原子及在合金中存在着异类原子因此在两次跳跃方向之间总是不可避免地存在着相关效应此时02111???????????rrjiiinjni当存在相关效应时可用一种简便的方法定量表示这些相关即求实际的r2实际和完全无规行走的r2无规行走之比
t
x
C J t x
将菲克第一定律代入上式，可得
C (D C ) t x x
（4.2）
该方程为菲克第二定律定律。如果假定D与 浓度无关，则上式可简化为
（4.3）
菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及 位置的一般关系。根据初始条件和边界条件处理 具体问题，便可获得相应的解。
三、扩散方程的解
对于非稳态扩散，则需对菲克第二定律按 所研究问题的初始条件和边界条件求解。
第4章 扩散方程数值解法
2013-7-10
e
E N-1 N
第4章 扩散方程的数值解法及应用
8
aPTP aETE aW TW b
aE Ae ( x) / (d x e P (d x e E
从i=2到N-1，遍历所有控制容积，得线性代数方程组：
(
aW Aw ( x) / (d x w P (d x e W
aPP aEE aW W b
aE e Ae / (d x e , aW w Aw / (d x w
aP aW aE SP AP Dx , b Sc AP Dx
到此为止，只剩下界面物性λe，λw取值问题了。
2013-7-10 第4章 扩散方程的数值解法及应用 4
MODULE CASEDATA USE PARAM REAL H,D REAL*8 GAM(NI),SP(NI),SC(NI),AF(NI) END MODULE
SUBROUTINE GRID USE MESH ! ----------控制容积界面位置-----------DX=XL/(N-2.) ! 控制容积的宽度 XU(2)=0 ! The first CV面编号为2 DO I=3,N XU(I)=XU(I-1)+DX ENDDO !------- 节点坐标计算 -----------X(1)=XU(2) DO I=2,N-1 X(I)=0.5*(XU(I)+XU(I+1)) ENDDO X(N)=XU(N) END SUBROUTINE
2013-7-10
第4章 扩散方程的数值解法及应用
12
SUBROUTINE COEF USE COEFDATA; USE MESH; USE CASEDATA INTEGER P,E Real*8 gamw,afw,dltax_w,RE,AFE,DIFF,CV GAMW=GAM(1) Afw=AF(2) Dltax_W=X(2)-X(1) AW(2)=GAMW*Afw/Dltax_W ! 第1个内节点的西界面总传导系数 DO I=2,N-1 P=I ; E=P+1 Re=(XU(E)-X(P))/(GAM(P)+1.0e-30)+(X(E)-XU(E))/(GAM(E)+1.0e-30) ! 热阻 计算 DIFF=AF(E)/Re AE(P)=DIFF ; AW(E)=DIFF CV= 0.5* (XU(E)-XU(P)) * ( AF(P)+AF(E)) AP(P)=AE(P)+AW(P)-SP(P)*CV CON(P)=SC(P)*CV ENDDO END SUBROUTINE
e
E N-1 N
第4章 扩散方程的数值解法及应用
8
aPTP aETE aW TW b
aE Ae ( x) / (d x e P (d x e E
从i=2到N-1，遍历所有控制容积，得线性代数方程组：
(
aW Aw ( x) / (d x w P (d x e W
aPP aEE aW W b
aE e Ae / (d x e , aW w Aw / (d x w
aP aW aE SP AP Dx , b Sc AP Dx
到此为止，只剩下界面物性λe，λw取值问题了。
2013-7-10 第4章 扩散方程的数值解法及应用 4
MODULE CASEDATA USE PARAM REAL H,D REAL*8 GAM(NI),SP(NI),SC(NI),AF(NI) END MODULE
SUBROUTINE GRID USE MESH ! ----------控制容积界面位置-----------DX=XL/(N-2.) ! 控制容积的宽度 XU(2)=0 ! The first CV面编号为2 DO I=3,N XU(I)=XU(I-1)+DX ENDDO !------- 节点坐标计算 -----------X(1)=XU(2) DO I=2,N-1 X(I)=0.5*(XU(I)+XU(I+1)) ENDDO X(N)=XU(N) END SUBROUTINE
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第4章 扩散方程的数值解法及应用
12
SUBROUTINE COEF USE COEFDATA; USE MESH; USE CASEDATA INTEGER P,E Real*8 gamw,afw,dltax_w,RE,AFE,DIFF,CV GAMW=GAM(1) Afw=AF(2) Dltax_W=X(2)-X(1) AW(2)=GAMW*Afw/Dltax_W ! 第1个内节点的西界面总传导系数 DO I=2,N-1 P=I ; E=P+1 Re=(XU(E)-X(P))/(GAM(P)+1.0e-30)+(X(E)-XU(E))/(GAM(E)+1.0e-30) ! 热阻 计算 DIFF=AF(E)/Re AE(P)=DIFF ; AW(E)=DIFF CV= 0.5* (XU(E)-XU(P)) * ( AF(P)+AF(E)) AP(P)=AE(P)+AW(P)-SP(P)*CV CON(P)=SC(P)*CV ENDDO END SUBROUTINE
第4章 扩散控制的电极反应动力学.
也可以不带电荷，扩散速度依赖于浓度梯度。
Fick第一定律：传质通量与浓度梯度的关系
c J D x
式中J是物质的通量，
（4.1)
c 是在x方向上的浓 x
度梯度（假设为平面电极）。D是比例系数，称 为扩散系数，其值在水溶液中通常在10-5-10-6 cm2s-1之间变化，可以通过电化学方法，根据电 流—电势方程对应的等式关系求得.
s O
O
O
时有最高的质传递速度和反应电流，这时的电流值称为 阴极极限电流i1,c ,
nFADO i1,c cO nFAmO cO d
将（3）代入（1）得：
DO ( mO ) d
（ 3） （ 4）
s cO i 1 cO i1,c
s cR i 1 cR i1,a
同理，对于阳极反应可得：
（ 5）
i1,a为阳极极限电流
（a)
R最初不存在
cR=0
Sn4+, Sn2+
由
s cR cR i DR nFA d
得到
i s mR c R nFA
DR (m R ) d
c i / nFAmR
s R
（ 7）
由（3）
nFADO i1,c cO nFAmO cO d
c O c O- csO cs O 0 d x
s cO x cO cO d x x 0
图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面
c O x v mt (0) DO x x 0
比例常数DOx为扩散系数，负号“-”表示扩散 方向与浓度梯度的方向相反
2.Fick 定律
材料科学基础第4章固体中原子及分子的运动—扩散.
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
4.0.2 扩散的分类 1. 根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化） 2. 根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
Fick第二定律的物理概念：
扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。
扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。
（图4.7）
• Governing Eqn.:
• To conserve matter:
第四章 固体中原子及分子的运动—扩散
4.0 概述 4.1 表象理论 4.2 扩散的热力学分析 4.3 扩散的原子理论 4.4 扩散激活能 4.5 无规则行走与扩散距离 4.6 影响扩散的因素 4.7 反应扩散 4.8 离子晶体中的扩散
Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源) 表达式： 例：在渗碳条件下： C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
4.0.2 扩散的分类 1. 根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化） 2. 根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
Fick第二定律的物理概念：
扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。
扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。
（图4.7）
• Governing Eqn.:
• To conserve matter:
第四章 固体中原子及分子的运动—扩散
4.0 概述 4.1 表象理论 4.2 扩散的热力学分析 4.3 扩散的原子理论 4.4 扩散激活能 4.5 无规则行走与扩散距离 4.6 影响扩散的因素 4.7 反应扩散 4.8 离子晶体中的扩散
Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源) 表达式： 例：在渗碳条件下： C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
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空位机制扩散
6
Cu/Ni扩散偶（1）
7
Cu/Ni扩散偶（2）
8
第二节 固体中原子的扩散
一、扩散机制
2. 间隙机制 间隙原子在间隙固溶体中从一个间隙位置跳到另一个 间隙位置的原子的迁移过程。 间隙位置的原子的迁移过程。 • • • • 空位扩散机制的条件： 空位扩散机制的条件： 溶原子必须具有挤开溶剂原子进入相邻的间隙位置周围 的激活能。 的激活能。 钢的渗碳（ 钢的渗碳（ ∆E*cα=140kj/mol, ∆E*c γ =270kj/mol ） 钢的氮化 间隙机构引起晶格变形大， 间隙机构引起晶格变形大，只有间隙原子与晶格位置上 的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。 的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。
9
间隙机制扩散
10
第二节 固体中原子的扩散
一、扩散机制
3. 其它扩散机制
• 晶界扩散 • 位错扩散
11
第二节 固体中原子的扩散
二、扩散方程 1. 稳态扩散 稳态扩散-----Fick第一定律 第一定律 （1）模型：在垂直面相距（X2-X1)的两平行原子面 ）模型：在垂直面相距（ 之间的扩散，经过时间t 之间的扩散，经过时间t后，在X2和X1处的溶质 原子浓度分别为C1 C2,并不随时间变化 C1和 并不随时间变化。 原子浓度分别为C1和C2,并不随时间变化。
结构不同的固溶体对扩散元素的溶解度是不同的， 结构不同的固溶体对扩散元素的溶解度是不同的，由此 造成的浓度梯度不同， 造成的浓度梯度不同，也会影响扩散速度 问题-----问题-----Fe中的溶解度为0.02%，而在γ Fe的最大溶解 中的溶解度为0.02% C在α-Fe中的溶解度为0.02%，而在γ-Fe的最大溶解 度为2.21% 相差100 2.21%， 100倍 而且C Fe中的扩散系数比 度为2.21%，相差100倍；而且C在α-Fe中的扩散系数比 Fe大很多 为什么在工业上还要选择在γ Fe的固溶 大很多， γ-Fe大很多，为什么在工业上还要选择在γ-Fe的固溶 体中渗碳？ 体中渗碳？
渗碳层深度 渗碳的温度影响
18
第三节 影响扩散的因素
四、浓度对扩散的影响
• 组元的扩散系数随浓度的变化而变化，但 组元的扩散系数随浓度的变化而变化， 当固溶体浓度较低， 当固溶体浓度较低，或扩散浓度变化不大 在求解扩散方程过程中， 时，在求解扩散方程过程中，可以认为影 响不大。 响不大。
19
第三节 影响扩散的因素
22
钢的渗碳2
依所用渗碳剂的不同， 依所用渗碳剂的不同，钢的渗碳可分为气体渗 固体渗碳和液体渗碳。最常用的是气体渗碳， 碳 、 固体渗碳和液体渗碳 。 最常用的是气体渗碳 ， 其工艺方法是将工件放入密封的加热炉中， 其工艺方法是将工件放入密封的加热炉中 ， 加热 到临界温度以上（ 通常为900~950℃ ） 按一定流 到临界温度以上 （ 通常为 ℃ 量滴入液体渗碳剂（如煤油、甲醇和丙酮） 量滴入液体渗碳剂 （ 如煤油 、 甲醇和丙酮 ） ， 并 使之分解, 分解产物有CnH2n和 CnH2n+2, 在钢 使之分解 分解产物有 和 的表面发生如下的反应 CnH2n nH2 + n[C] CnH2n+2 (n+1)H2 + n[C] 从而提供活性碳原子，吸附在工件表面并向钢 从而提供活性碳原子， 的内部扩散而进行渗碳。 的内部扩散而进行渗碳。
16
第三节 影响扩散的因素
二、固溶体类型对扩散的影响
• • 间隙固溶体的扩散激活能一般都很小 在获得同样浓度时，渗碳、 在获得同样浓度时，渗碳、渗氮比渗金属 的周期短
17
第三节 影响扩散的因素
三、晶体结构对扩散的影响
扩散系数随同素异构转变变化较大
α-Fe的自扩散系数是 的自扩散系数是γ-Fe的240倍 的自扩散系数是 的 倍 氮在α-Fe的自扩散系数比 的自扩散系数比γ-Fe大1500倍 在527 ℃，氮在 的自扩散系数比 大 倍
五、合金元素对扩散的影响
碳化物形成元素阻碍扩散 非稳定碳化物形成元素影响不大 非碳化物形成元素影响各不相同
20
第三节 影响扩散的因素
六、表面和界面对扩散的影响------短路扩散
21
第四节 扩散的应用 一、钢的渗碳
渗碳通常是指向低碳钢制造的工件表 面渗入碳原子， 面渗入碳原子，使工件表面达到高碳钢的 含碳量。 含碳量。其目的是使工件在热处理后表面 具有高硬度和高的耐磨性， 具有高硬度和高的耐磨性，而心部仍保持 低碳钢良好的塑、韧性。 低碳钢良好的塑、韧性。
∂C / ∂t = ∂ / ∂x ( D∂C / ∂x )
∂C / ∂t = D∂ C / ∂x
inite） ，氣體偏壓固定 邊界條件C = Cs at x=o，C = C0 at x=∞ ，初始條件C = C0 at t=o
C x − C 0 /(C s − C 0 ) = 1 − erf ( x / 2 Dt )
4
第二节 固体中原子的扩散
一、扩散机制
1. 空位机制 通过原子与空位交换位置实现原子的迁移。 通过原子与空位交换位置实现原子的迁移。 空位扩散机制的条件： 空位扩散机制的条件： 扩散原子的近邻有空位， 扩散原子的近邻有空位，同时空位周围的原子必须有超 过能垒的自由能。 过能垒的自由能。 金属的自扩散属于空位机制扩散； 金属的自扩散属于空位机制扩散； 置换固溶体中的扩散（ 扩散偶） 置换固溶体中的扩散（Cu/Ni扩散偶）属于空位机制扩 扩散偶 散； 金属的熔点高其激活能也越高； 金属的熔点高其激活能也越高； 原子移动方向和空位移动方向相反
13
第二节 固体中原子的扩散
二、扩散方程 2. 非稳态扩散 非稳态扩散-----Fick第二定律 第二定律 • 扩散浓度在扩散过程中随时间变化 扩散浓度在扩散过程中随时间变化(dc/dt≠0) • 对于扩散系数与时间无关的非稳态扩散，可用 对于扩散系数与时间无关的非稳态扩散， Fick第二定律： 第二定律： 第二定律 • 如D為常數 為常數
23
钢的渗碳3
24
钢的渗碳4 钢的渗碳
1.已知初始条件，求渗碳时间t； 已知初始条件， 渗碳时间 ； 已知初始条件 2. 求一定渗碳层深度下的浓度； 求一定渗碳层深度下的浓度； 3. 求渗碳层深度
C s − C x /(C s − C 0 ) = erf ( x / 2 Dt )
25
第四节 扩散的应用
第六章
扩 散
1
第一节 固体中原子的迁移
• 固体中迁移 固体中原子在热运动下的位置转移 • 扩散
原子热运动造成物质的宏观流动； 原子热运动造成物质的宏观流动； 是物质的输运过程； 是物质的输运过程； 与热传导相似 与电的传导相似
2
第一节 固体中原子的迁移
一、热激活固态反应的激活能 ∆E*-----激活能 激活能 固体中参与反应的 原子超过原子平均能量 的附加能量， 的附加能量，J/mol E ---- 原子平均能量 E*---- 在特定温度下的能 量 Er ---- 反应物的能量 Ep ---- 产物的能量 3
誤差函數（error function）：
erf ( z ) = 2 / Π ∫ exp( − y )dy
2 0
15
z
第三节 影响扩散的因素
一、温度对扩散的影响
• • • 扩散系数越大D 扩散系数越大 = D0exp(- ∆E*/(RT)) ∆E*：激活能（activation energy） in J/mol, ：激活能 ） cal/mol or eV/atom，移動原子所需能量。 ，移動原子所需能量。 Fe inα-Fe：3.0 x 10-21 m2/s at 500℃ ， 1.8 ： ℃ x 10-15 m2/s at 900 ℃ 。 温度越高， 原子的能量越大， 越容易发生迁移， 温度越高 ， 原子的能量越大 ， 越容易发生迁移 ， 扩散系数越大。 扩散系数越大。
二、半导体扩散参杂
此現象常發生 在磷元素之擴散， 當晶片表面之摻雜 濃度高至接近溶解 度時，元素擴散分 佈曲線會顯示異常 的行為。一系列的 模擬圖顯示，在 1000oC時進行擴散 時進行擴散 一個小時後，不同 表面濃度的磷元素 擴散後的分佈曲線 圖。磷元素擴散， 其擴散係數大約增 加了兩個數量級。 加了兩個數量級。
26
第一节 固体中原子的迁移
二、Arrhenius速率定律 速率定律
lnV = C - ∆E*/RT
V ----- 固态反应速率 C ----- 常数 ∆E* ----- 激活能 R ----- 摩尔气体常数（8.314J/molk） 摩尔气体常数（ ） T ----- 反应温度
• 研究温度对反应速率的影响 • 大多数的固态反应都服从 大多数的固态反应都服从Arrhenius速率定律 速率定律 • lnV和1/T 为线性关系，可以从斜率-∆E*/R中计算出激活能 和 中计算出激活能∆E* 为线性关系，可以从斜率 中计算出激活能
12
第二节 固体中原子的扩散
二、扩散方程 1. 稳态扩散 稳态扩散-----Fick第一定律 第一定律 （2）Fick第一定律 ） 第一定律
J = -D dC/dx
• • • • 濃度梯度（ ））, 濃度梯度（gradient）= dC/dx（斜率（slope）） 量 ） （斜率（ ）） 纲为ML 纲为 -3 D：擴散係數（coefficient），量纲为 2T-1 ：擴散係數（ ） 量纲为L 表示通过某一界面的扩散流量与垂直这个界面方向浓度 梯度成正比，其方向与浓度降落方向一致。 梯度成正比，其方向与浓度降落方向一致。 负号表示原子的扩散方向与浓度梯度方向相反（浓度由 负号表示原子的扩散方向与浓度梯度方向相反（ 低到高为正，扩散方向由高到低为负） 低到高为正，扩散方向由高到低为负）
• • • • •
空位机制扩散
6
Cu/Ni扩散偶（1）
7
Cu/Ni扩散偶（2）
8
第二节 固体中原子的扩散
一、扩散机制
2. 间隙机制 间隙原子在间隙固溶体中从一个间隙位置跳到另一个 间隙位置的原子的迁移过程。 间隙位置的原子的迁移过程。 • • • • 空位扩散机制的条件： 空位扩散机制的条件： 溶原子必须具有挤开溶剂原子进入相邻的间隙位置周围 的激活能。 的激活能。 钢的渗碳（ 钢的渗碳（ ∆E*cα=140kj/mol, ∆E*c γ =270kj/mol ） 钢的氮化 间隙机构引起晶格变形大， 间隙机构引起晶格变形大，只有间隙原子与晶格位置上 的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。 的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。
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间隙机制扩散
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第二节 固体中原子的扩散
一、扩散机制
3. 其它扩散机制
• 晶界扩散 • 位错扩散
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第二节 固体中原子的扩散
二、扩散方程 1. 稳态扩散 稳态扩散-----Fick第一定律 第一定律 （1）模型：在垂直面相距（X2-X1)的两平行原子面 ）模型：在垂直面相距（ 之间的扩散，经过时间t 之间的扩散，经过时间t后，在X2和X1处的溶质 原子浓度分别为C1 C2,并不随时间变化 C1和 并不随时间变化。 原子浓度分别为C1和C2,并不随时间变化。
结构不同的固溶体对扩散元素的溶解度是不同的， 结构不同的固溶体对扩散元素的溶解度是不同的，由此 造成的浓度梯度不同， 造成的浓度梯度不同，也会影响扩散速度 问题-----问题-----Fe中的溶解度为0.02%，而在γ Fe的最大溶解 中的溶解度为0.02% C在α-Fe中的溶解度为0.02%，而在γ-Fe的最大溶解 度为2.21% 相差100 2.21%， 100倍 而且C Fe中的扩散系数比 度为2.21%，相差100倍；而且C在α-Fe中的扩散系数比 Fe大很多 为什么在工业上还要选择在γ Fe的固溶 大很多， γ-Fe大很多，为什么在工业上还要选择在γ-Fe的固溶 体中渗碳？ 体中渗碳？
渗碳层深度 渗碳的温度影响
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第三节 影响扩散的因素
四、浓度对扩散的影响
• 组元的扩散系数随浓度的变化而变化，但 组元的扩散系数随浓度的变化而变化， 当固溶体浓度较低， 当固溶体浓度较低，或扩散浓度变化不大 在求解扩散方程过程中， 时，在求解扩散方程过程中，可以认为影 响不大。 响不大。
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第三节 影响扩散的因素
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钢的渗碳2
依所用渗碳剂的不同， 依所用渗碳剂的不同，钢的渗碳可分为气体渗 固体渗碳和液体渗碳。最常用的是气体渗碳， 碳 、 固体渗碳和液体渗碳 。 最常用的是气体渗碳 ， 其工艺方法是将工件放入密封的加热炉中， 其工艺方法是将工件放入密封的加热炉中 ， 加热 到临界温度以上（ 通常为900~950℃ ） 按一定流 到临界温度以上 （ 通常为 ℃ 量滴入液体渗碳剂（如煤油、甲醇和丙酮） 量滴入液体渗碳剂 （ 如煤油 、 甲醇和丙酮 ） ， 并 使之分解, 分解产物有CnH2n和 CnH2n+2, 在钢 使之分解 分解产物有 和 的表面发生如下的反应 CnH2n nH2 + n[C] CnH2n+2 (n+1)H2 + n[C] 从而提供活性碳原子，吸附在工件表面并向钢 从而提供活性碳原子， 的内部扩散而进行渗碳。 的内部扩散而进行渗碳。
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第三节 影响扩散的因素
二、固溶体类型对扩散的影响
• • 间隙固溶体的扩散激活能一般都很小 在获得同样浓度时，渗碳、 在获得同样浓度时，渗碳、渗氮比渗金属 的周期短
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第三节 影响扩散的因素
三、晶体结构对扩散的影响
扩散系数随同素异构转变变化较大
α-Fe的自扩散系数是 的自扩散系数是γ-Fe的240倍 的自扩散系数是 的 倍 氮在α-Fe的自扩散系数比 的自扩散系数比γ-Fe大1500倍 在527 ℃，氮在 的自扩散系数比 大 倍
五、合金元素对扩散的影响
碳化物形成元素阻碍扩散 非稳定碳化物形成元素影响不大 非碳化物形成元素影响各不相同
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第三节 影响扩散的因素
六、表面和界面对扩散的影响------短路扩散
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第四节 扩散的应用 一、钢的渗碳
渗碳通常是指向低碳钢制造的工件表 面渗入碳原子， 面渗入碳原子，使工件表面达到高碳钢的 含碳量。 含碳量。其目的是使工件在热处理后表面 具有高硬度和高的耐磨性， 具有高硬度和高的耐磨性，而心部仍保持 低碳钢良好的塑、韧性。 低碳钢良好的塑、韧性。
∂C / ∂t = ∂ / ∂x ( D∂C / ∂x )
∂C / ∂t = D∂ C / ∂x
inite） ，氣體偏壓固定 邊界條件C = Cs at x=o，C = C0 at x=∞ ，初始條件C = C0 at t=o
C x − C 0 /(C s − C 0 ) = 1 − erf ( x / 2 Dt )
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第二节 固体中原子的扩散
一、扩散机制
1. 空位机制 通过原子与空位交换位置实现原子的迁移。 通过原子与空位交换位置实现原子的迁移。 空位扩散机制的条件： 空位扩散机制的条件： 扩散原子的近邻有空位， 扩散原子的近邻有空位，同时空位周围的原子必须有超 过能垒的自由能。 过能垒的自由能。 金属的自扩散属于空位机制扩散； 金属的自扩散属于空位机制扩散； 置换固溶体中的扩散（ 扩散偶） 置换固溶体中的扩散（Cu/Ni扩散偶）属于空位机制扩 扩散偶 散； 金属的熔点高其激活能也越高； 金属的熔点高其激活能也越高； 原子移动方向和空位移动方向相反
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第二节 固体中原子的扩散
二、扩散方程 2. 非稳态扩散 非稳态扩散-----Fick第二定律 第二定律 • 扩散浓度在扩散过程中随时间变化 扩散浓度在扩散过程中随时间变化(dc/dt≠0) • 对于扩散系数与时间无关的非稳态扩散，可用 对于扩散系数与时间无关的非稳态扩散， Fick第二定律： 第二定律： 第二定律 • 如D為常數 為常數
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钢的渗碳3
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钢的渗碳4 钢的渗碳
1.已知初始条件，求渗碳时间t； 已知初始条件， 渗碳时间 ； 已知初始条件 2. 求一定渗碳层深度下的浓度； 求一定渗碳层深度下的浓度； 3. 求渗碳层深度
C s − C x /(C s − C 0 ) = erf ( x / 2 Dt )
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第四节 扩散的应用
第六章
扩 散
1
第一节 固体中原子的迁移
• 固体中迁移 固体中原子在热运动下的位置转移 • 扩散
原子热运动造成物质的宏观流动； 原子热运动造成物质的宏观流动； 是物质的输运过程； 是物质的输运过程； 与热传导相似 与电的传导相似
2
第一节 固体中原子的迁移
一、热激活固态反应的激活能 ∆E*-----激活能 激活能 固体中参与反应的 原子超过原子平均能量 的附加能量， 的附加能量，J/mol E ---- 原子平均能量 E*---- 在特定温度下的能 量 Er ---- 反应物的能量 Ep ---- 产物的能量 3
誤差函數（error function）：
erf ( z ) = 2 / Π ∫ exp( − y )dy
2 0
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z
第三节 影响扩散的因素
一、温度对扩散的影响
• • • 扩散系数越大D 扩散系数越大 = D0exp(- ∆E*/(RT)) ∆E*：激活能（activation energy） in J/mol, ：激活能 ） cal/mol or eV/atom，移動原子所需能量。 ，移動原子所需能量。 Fe inα-Fe：3.0 x 10-21 m2/s at 500℃ ， 1.8 ： ℃ x 10-15 m2/s at 900 ℃ 。 温度越高， 原子的能量越大， 越容易发生迁移， 温度越高 ， 原子的能量越大 ， 越容易发生迁移 ， 扩散系数越大。 扩散系数越大。
二、半导体扩散参杂
此現象常發生 在磷元素之擴散， 當晶片表面之摻雜 濃度高至接近溶解 度時，元素擴散分 佈曲線會顯示異常 的行為。一系列的 模擬圖顯示，在 1000oC時進行擴散 時進行擴散 一個小時後，不同 表面濃度的磷元素 擴散後的分佈曲線 圖。磷元素擴散， 其擴散係數大約增 加了兩個數量級。 加了兩個數量級。
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第一节 固体中原子的迁移
二、Arrhenius速率定律 速率定律
lnV = C - ∆E*/RT
V ----- 固态反应速率 C ----- 常数 ∆E* ----- 激活能 R ----- 摩尔气体常数（8.314J/molk） 摩尔气体常数（ ） T ----- 反应温度
• 研究温度对反应速率的影响 • 大多数的固态反应都服从 大多数的固态反应都服从Arrhenius速率定律 速率定律 • lnV和1/T 为线性关系，可以从斜率-∆E*/R中计算出激活能 和 中计算出激活能∆E* 为线性关系，可以从斜率 中计算出激活能
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第二节 固体中原子的扩散
二、扩散方程 1. 稳态扩散 稳态扩散-----Fick第一定律 第一定律 （2）Fick第一定律 ） 第一定律
J = -D dC/dx
• • • • 濃度梯度（ ））, 濃度梯度（gradient）= dC/dx（斜率（slope）） 量 ） （斜率（ ）） 纲为ML 纲为 -3 D：擴散係數（coefficient），量纲为 2T-1 ：擴散係數（ ） 量纲为L 表示通过某一界面的扩散流量与垂直这个界面方向浓度 梯度成正比，其方向与浓度降落方向一致。 梯度成正比，其方向与浓度降落方向一致。 负号表示原子的扩散方向与浓度梯度方向相反（浓度由 负号表示原子的扩散方向与浓度梯度方向相反（ 低到高为正，扩散方向由高到低为负） 低到高为正，扩散方向由高到低为负）