物化复习1 热一律热二律

热力学第一定律一、热力学研究特点：宏观性、只重视研究对象的始态和终态；无时间概念二、系统的分类：敞开系统，封闭系统，隔离系统三、系统的性质：广度性质，强度性质关系：1。

两个广度性质之比为强度性质；2. 强度性质与广度性质之积为广度性质。

四、区分:状态,状态函数，状态方程状态函数的特点:1状态函数是系统状态的单值函数。

2当系统由某一状态变化到另一状态时，系统中状态性质的变更就只取决于系统的始态和终态，而与系统变化的途径无关。

3若系统变化经历一循环后又重新恢复到原态,则状态函数必定恢复原值，其改变值为零。

4状态函数的微小变化在数学上是全微分。

5状态函数的集合仍是状态函数。

五、热力学平衡态内涵：热平衡，力学平衡,相平衡，化学平衡.反应时，达平衡后，系统组成不随时间而变。

六、过程：等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，循环过程途经：完成某一过程的具体步骤称为途经七、功和热1热：系统吸热,则Q〉0;系统放热，则Q<0.单位是J 或 kJ.2功：系统对环境做功，则W<0；系统从环境得功,则W>0.单位：J或kJ。

功的分类:膨胀功,非膨胀功热量和功不是状态函数3膨胀功的计算：W＝—p e×ΔV几种不同过程的膨胀功：等容过程：即过程中dV ＝0，则δW＝—p e×dV＝0等外压过程：即过程中外压恒定不变，则 W＝∫—p e×dV＝—p e×（V2－V1) （3）自由膨胀过程:即过程中p e＝0,则W＝—p e×dV＝0八、热一律的经验叙述热力学第一定律就是能量守恒定律.隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。

不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的九、热力学能(U）特点：为系统的状态函数:ΔU=U B－U A;包括系统中一切形式的能量；具有能量的量纲；是系统的广度性质.十、热一律的数学表达式ΔU=U2－U1＝Q+W适用条件：封闭系统一切过程的能量衡算对隔离系统，Q＝W＝0,则ΔU＝0。

十一、热力学可逆过程的特点：可逆过程是一系列连续平衡过程（准静态过程 quasistatic process）只要循原来过程的反方向进行，可使系统恢复原状，而在环境中无损耗.在可逆过程中，系统做最大功；环境做最小功。

注:不具有以上特点的一切实际过程都是热力学不可逆过程。

热力学不可逆过程的特点：最大特点是过程总是偏离平衡,若系统恢复原态，环境却留下了痕迹.十二、等容热:对只做膨胀功的封闭系统，当dV=0，则p e dV=0，热力学第一定律的表达式 可写为：Q V =ΔUＷ'=0时，封闭系统经一等容过程,系统所吸收的热全部用于增加系统的热力学能。

十三、等压热：对只做膨胀功的封闭系统，如果系统的变化是等压过程：即p1=p2=p e =常数，()()())2(11122211221212V p U V p U Q V p V p Q U U V V p Q V p Q U p p e p e p +-+=+-=---=∆-=∆十三、焓（H)H ＝U ＋pV焓的特点：无法确定系统焓的绝对值；是状态函数;具有能量的量纲；是系统的广度性质 没有确切的物理意义。

对等压过程 ΔH=Q p ， 十四、热容(C ）:dTQC δ=比热容:1千克物质的热容。

单位：J/kg ·K 摩尔热容（Cm ）：1摩尔物质的热容。

单位： J/mol ·K热容的特点：除与系统的性质、质量、温度范围有关外，还与过程有关。

十五、等容热容(C V )dTQ C VV δ=V V T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=或 即：等容热容就是在等容条件下，热力学能随温度增加的变化率。

dT C dU V =⎰==∆dTC Q U V V用途：计算无化学变化、相变化，且W ’＝0的封闭系统热力学能的变化值。

十六、等压热容（Cp) dTQ C p p δ=p p T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=或 即：等压热容就是在等压条件下,焓随温度增加的变化率。

dT C dH p =⎰==∆dTC Q H p p用途：计算无化学变化、相变化，且W ’＝0的封闭系统焓的变化值。

十七、理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,不随其体积与压力而变。

理想气体的C V 与C p 也只是温度的函数十八、理想气体C V 与C p 的关系:C p －C V =nR 或：C p ，m －C V,m =R 十九、在绝热过程中：dU ＝C V dT ＝δW 绝热绝热可逆过程方程：若 W ’＝0，TV γ—1 ＝C （常数）（pV γ ＝C ’，p 1—γT γ＝C ’’）γ＝C p ，m /C V,m >1 绝热不可逆过程方程:若 W ’＝0，则：C V (T 2－T 1)＝—p e (V 2－V 1） 适用范围：理想气体等外 压膨胀的绝热不可逆过程二十、等容反应热（Q V )： Q V =ΔU=(∑U)产物－（∑U)反应物 等压反应热（Q p )：Q p =ΔH=（∑H)产物－(∑H)反应物 理想气体： Q p = Q V +ΔnRT 凝聚相： Q p ≈Q V即有气相，又有凝聚相： Q p = Q V +Δn ’RTΔn'只代表反应前后气体摩尔数的变化值,与固体和液体的摩尔数无关。

二十一、摩尔反应焓变（Δr H m ）和摩尔反应热力学能的变化(Δr U m ） :反应进度为1mol 时，引起系统的焓变和热力学能的变化. 二十二、热化学方程式的写法C （石墨）＋O 2（g ）＝CO 2(g ）Δr H θm =-393.5kJ标准反应热Δr H θm (T ） ：在标准压力（p θ=100kPa ）和温度T 下进行反应时的反应热。

二十三、赫斯定律 赫斯定律(Hess ’s law):一化学反应，不管是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同.适用范围：系统只做膨胀功;始态、终态温度完全相同；在等压下一步完成的过程,若分步完成时，每步也应在等压下进行。

二十四、几种热效应1生成焓：在等温等压下，化学反应的反应热效应为：Δr H=(∑H ）产物－（∑H)反应物2标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation Δf H θm ）:人们规定，在标准压力（100kPa ）及指定温度的标准状态下，由最稳定单质生成一摩尔某物质的反应热称为该 物质的标准摩尔生成焓，或称标准摩尔生成热. 3燃烧焓:物质完全燃烧（氧化）时的反应热称为燃烧热.4标准摩尔燃烧焓（standard molar enthalpy of combustion Δc H θm ）：人们规定，在标准压力(100kPa ）及指定温度的标准状态下，一摩尔的有机物完全燃烧时放出的热量称为该物 质的标准摩尔燃烧焓，或称标准摩尔燃烧热. 二十五、反应热与反应温度关系 基尔霍夫定律（微分式）： ()1p pC T H ∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂当ΔCp>0时，T ↑,Qp ↑;当ΔCp<0时，T ↑，Qp ↓；当ΔCp=0时， Qp 将不随T 而变。

基尔霍夫定律（定积分式）：()2)(212112⎰⎰∆=∆-∆=∆∆∆T T p H H dTC H H H d温度变化范围不大时:ΔH 2－ ΔH 1＝ ΔCp （T 2－T 1）热力学第二定律一、自发过程具有方向的单一性和限度。

一切自发过程在热力学上都是不可逆的。

自发过程具有做功的能力。

二、热力学第二定律凯尔文（Kelvin ）表达法：人们不可能设计出这样一种机器，这种机器能循环不断地做功，它仅仅从单一热源吸取热量变为功而不引起其他任何变化。

（这种机器称为第二类永动机）克劳修斯（Clausius)表达法：热不能自动地从低温物体传到高温物体。

三、1卡诺循环(Carnot cycle):理想气体经等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四步可逆过程构成的循环称为卡诺循环。

2卡诺热机：按上述原理构成的热机称为卡诺热机。

（又称可逆热机）3热机效率(efficiency of heat engine η)：热机从高温热源吸热Q2，将其一部分转变为功W ，而另一部分热Q1传给低温热源，则W 与Q2之比称为热机效率。

即：η＝-W/Q 2 ηR ＝1－T 1/T 24卡诺定理（Carnot theorem):在同一组热源之间工作的所有热机，可逆热机的效率最大。

5 卡诺循环：Q 1/T 1+Q 2/T 2=0 Q/T 称为热温商。

式中Q R 为可逆热， T 为可逆换热Q R 时系统的温度. 注意:熵是一个状态函数， 是一个广度性质。

熵的变化等于可逆过程（ ! ）的热温商, 单位J ＊K —1.在始、终态确定的条件下, 分别经可逆途径和不可逆途径, 熵变值必相等。

五、克劳修斯不等式∑≥∆T Q S δδQ ：是实际过程热效应； T ：是环境温度；＝：表示可逆过程，其系统和热源的温度是相同的； ＞:表示不可逆过程,其系统和热源的温度有差别。

六、熵变比热温商大的越多,过程的不可逆程度就越大。

1熵增加原理：对于绝热系统所发生的变化，因 δQ 绝热＝0，则 ΔS 绝热≥0 ＝:表示可逆过程.即:在绝热可逆过程中，系统的熵不变；＞:表示不可逆过程。

即：在绝热不可逆过程中，系统的熵增加。

结论:在绝热过程中系统的熵值永不减少。

2熵作判据:对于隔离系统所发生的变化，因 δQ 隔离＝0,则 ΔS 隔离≥0 ＝:表示可逆过程; ＞：表示不可逆过程。

结论： ΔS 隔离>0，自发; ΔS 隔离＝0，达平衡。

隔离系统自发过程向着熵增加的方向进行,并一直进行到熵值不再改变为止.隔离系统内不可能出现总熵减少的变化，但对于其中一个子系统有可能熵减少. 3熵作判据：ΔS 隔离＝ΔS 系统＋环境≥0 ∵ ΔS 系统＋环境＝ ΔS 系统＋ ΔS 环境 ∴ΔS 系统＋ ΔS 环境≥0结论：对非隔离系统来说,系统的熵变和环境熵变的总和大于零时,即为自发过程。

4熵的特点：熵是系统的状态函数;熵变ΔS 是由可逆过程的热温商度量； 熵是广度性质，具有加和性;利用熵函数的变化可以判断过程的方向性。

5计算熵变的步骤系统由状态1变化至状态2的熵变可由下式计算：⎰=-=∆2112δT Q S S S R具体步骤如下：确定始态1和终态2；设计由1至2的方便的可逆过程；由上式计算ΔS 系统;注ΔS 环境可由下式计算：ΔS 环境＝－(∑δQ 实际)/T 环七、熵变的计算1等温过程中熵变的计算理想气体等温过程：∵ΔU=0 Q R=-W max ∴ΔS=Q R/T=—W max/T=∫(pdV）/T=nRln(V2/V1)= nRln(p1/p2)又∵ p1>p2∴ΔS=S低压－S高压〉0结论： S低压〉 S高压S气〉 S液> S固理想气体的混合过程：当每种气体单独存在时与混合后的气体压力相等时，则混合过程的熵变为：ΔS混合=－R(n A lnx A+n B lnx B） x=p/p B2变温过程中熵变的计算等压过程:dS=（C p dT)/T；等容过程：dS=（C V dT）/T;若T2〉T1，则有：ΔS〉0结论：S高温〉S低温。